烟台大学高常飞教授团队CEJ：Ⅱ型异质结Se-g-C3N4/ZnO偶联MnCo2O4光催化剂对盐酸左氧氟沙星的催化降解

第一作者：高常飞

通讯作者：王红波、常显波

通讯单位：烟台大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156944

图文摘要

成果介绍

近日，烟台大学高常飞教授团队在Chemical Engineering Journal（影响因子13.27）上发表了题为“Type-II heterojunction Se-g-C₃N₄/ZnO coupled MnCo₂O₄photocatalyst for enhanced levofloxacin hydrochloride degradation activated by peroxymonosulfate”的研究论文（DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156944）。该文章的第一作者为烟台大学高常飞教授，通讯作者为烟台大学高常飞教授等。

引言

在当今世界，随着抗生素的大量使用甚至滥用，在生活和医疗废水以及医疗废水中不断检测到大量抗生素的存在。虽然盐酸左氧氟沙星（LEV）具有抗菌作用，广泛应用于呼吸道、尿路治疗和皮肤感染，但由于其在体内吸收代谢不完全，常以活性药物化合物的形式随排泄物排出体外，进入水生环境。但是传统的物理化学过程（混凝、絮凝等）不能有效降解LEV。据统计，废水中LEV的平均浓度为646.7 ng/L，河水中LEV的平均浓度为0.5 ng/L。因此，探索一种高效去除残留LEV的新方法变得越来越迫切。近年来，半导体光催化剂因其价格低廉、制备简单、无二次污染、可循环利用等优良特性而受到广泛关注，越来越多地用于抗生素的降解。在光催化材料中，氧化锌具有化学稳定、经济、无害的特点，但有几个因素阻碍了氧化锌的催化效率：光谱响应范围窄，阻碍了可见光的有效利用；并且有结块的倾向，导致有效表面积减小，从而降低催化氧化还原效率；此外，非金属石墨化氮化碳（g-C₃N₄）是一种常见的半导体材料，具有经济、化学稳定性等优点。然而，g-C₃N₄也存在一些缺点，如电荷分离和转移困难、框架中的薄片堆积倾向于覆盖催化活性位点。为了解决上述缺陷问题，负载共催化剂是一种快速分离光生载流子和抑制光腐蚀的有效方法，因此我们可以将ZnO与g-C₃N₄复合。通过构建异质结可以有效抑制光生电子-空穴复合，从而提高光催化活性。此外，还可以通过过渡金属离子激活PMS来生成ROS，它可以在很宽的pH范围内将复杂的有机大分子污染物氧化成无害的小分子化合物，并且化学性质稳定，易于转移和保存。然而，仅靠金属离子激活的PMS反应产生的ROS很难满足复杂有机大分子的降解要求。在PMS活化过程中，电子转移在PMS活化和ROS生成中起着重要作用。相关研究表明，光催化反应可以加快体系中电子生成的速度，提高PMS的活化性能。因此，耦合光催化与PMS活化尤为重要。

本研究通过掺杂硒（Se）元素对g-C₃N₄进行形态结构调控和修饰，得到了具有珊瑚状形状的光催化剂Se-CN，促进了电荷分离，增加了催化活性位点。采用简单的水热法制备ZnO，通过构建Ⅱ型Se-CN/ZnO异质结，抑制了光生电子-空穴复合，提高了ZnO的光催化活性；PMS被MCO中Mnⁿ⁺和Co^m+的循环氧化还原特性激活，促进强氧化ROS的产生。实现了LEV的高效降解。采用相应的表征和测试方法，对所制备催化剂的元素组成、微观形貌、官能团、晶体结构、光电化学性能和稳定性进行了研究和分析。通过对LEV的降解性能评价反应体系在光照条件下的氧化还原性能。检测了LEV的中间体并推断了其降解途径。研究了这种方法降解LEV的可能机理，得出了一种可能的电子-空穴转移机制。

摘要

可见光下由光催化诱导的高级氧化过程由于激发能量供应成本高，无疑具有更大的应用潜力和成本效益。在此，我们提出了一种新型Ⅱ型异质结Se-g-C₃N₄/ZnO（Se-CN/ZnO）和MnCo₂O₄（MCO）光催化剂，用于在阳光下高效降解盐酸左氧氟沙星（LEV）。分析结果证实，在最佳条件（[Se-CN/ZnO(300◦C)]₀= 46 mg, [MCO]₀ = 1.6 mg, [PMS]₀ = 0.27 mM，[曝气率]₀ = 146 mL/min, pH = 5.5）下，Se-CN/ZnO协同MCO-活化PMS对LEV进行了响应性降解，在15 min内的去除率大于98.6%（动力学速率常数K_obs = 0.299 min^-1）。Se-CN/ZnO具有稳定的Ⅱ型能带结构，其有效的界面转移和空间偏析作用被归因于金属离子Mnⁿ⁺(n = 2,3,4)和Co^m+(m = 2,3)的快速循环氧化还原作用，通过多种内源物质的协同作用促进了PMS还原LEV的激活。通过电子顺磁共振分析活性氧的贡献，证实了·OH和O₂^⋅-的主导作用，并通过中间体的无毒和生态安全特性分析，进一步验证了降解过程的优越性。所推荐的环保且催化性能稳定的LEV处理方法具有许多公开可用的处理方法无法比拟的工程应用前景。

图文导读

Fig. 1 (a) XRD spectra of different photocatalysts; (b) XRD spectra of Se-CN/ZnO (300℃); (c) Locally enlarged image of the XRD spectra of Se-CN/ZnO (300℃); (d) XRD spectra of MCO catalyst

我们采用XRD分析了纯ZnO、Se-CN、Se-CN/ ZnO和MCO的相纯度和晶体性能。如图1所示，表明成功制备了目标光催化剂Se-CN/ZnO和活化剂MCO，且Se-CN/ZnO（300℃）具有更好的相纯度和晶体性能。 

Fig. 2 Measurement of photochemical properties of different photocatalysts: (a) I-t; (b) EIS; (c) UV-vis DRS spectra; (d) VB-XPS spectra; (e-f) Band gaps; (g) BET;SEM images of different photocatalysts and MCO: (h) pure ZnO; (i) Se-CN; (g-k) Se-CN/ZnO (300℃); (l-m) MCO; EDS of Se-CN/ZnO (300℃) and MCO: (p-t,n) Se-CN/ZnO (300℃); (u-w,o) MCO.

为了筛选出具有最佳载流子分离和迁移能力的光催化剂，进行了光电流响应曲线（I-t）测试、电化学阻抗谱（EIS）测试（图2（a、b））；基于紫外-可见DRS图像，分析了不同催化剂对紫外-可见光的响应范围和强度（图2（c）），从而选择Se-CN/ZnO（300℃）作为本实验的最佳光催化剂。

用SEM分析了纯ZnO、Se-CN、Se-CN/ZnO(300◦C)和MCO的形貌结构（图2(h-m)）。图2（p-t）对应于Se- cn /ZnO（300◦C）中的C、N、O、Zn和Se，图2（u-w）分别对应于MCO中的O、Mn和Co，可以明显看出每种元素都成功存在并且分布更加均匀。图2（n- 0）分别为Se-CN/ZnO（300◦C）和MCO的EDS测试结果。元素的种类和含量表明制备成功了SeCN/ZnO和MCO。

Fig. 3 (a-e) C 1s, N 1s, Se 3d, Zn 2p and O 1s spectrum for Se-CN/ZnO; (f-g) XPS survey of Se-CN/ZnO (300℃) and MCO before the reaction; (h-k) C 1s; Mn 2p, Co 2p and O 1s spectrum for MCO; (l) FTIR spectra from different photocatalysts.

XPS光谱可以反映催化剂表面化学成分和元素价态。结果进一步证实了目标Se-CN/ZnO和MCO的成功制备，说明了两种组成元素存在价态，为反应机理分析提供了支持，为了进一步说明Se-CN与ZnO的有效络合作用。并对相关材料的FTIR光谱进行分析，结果表明，Se-CN与ZnO的有效络合有利于电荷转移。

Fig. 4 (a-c) The Box-Behnken response surface method (BBD) is used to determine the setting and optimization of the best parameters and the maximum response value; (d-e) Effect of different initial pH of solution on levofloxacin hydrochloride degradation; (f-g) Effect of other ions on levofloxacin hydrochloride degradation; (h-j) Effect of different photocatalysts on levofloxacin hydrochloride degradation in only light and activation of PMS oxidation system by MCO; (k-m) Degradation of levofloxacin hydrochloride under different conditions (photocatalyst is Se-CN/ZnO(300℃)); (n) Removal of mixed PPCPs from real wastewater by this reaction system. Experimental conditions unless otherwise specified:Select Se-CN/ZnO(300℃) as photocatalyst, [LEV]₀ = 20 mg/L, [Se-CN/ZnO]₀ = 46 mg, [MCO]₀= 1.6 mg, [PMS]₀ = 0.27 mM, [Aeration rate]₀ =146 mL/min, pH = 5.5.

根据BBD的设计原则，设置Se-CN/ZnO （30-50 mg）、PMS （0.1-0.3 mM）、MCO （1-2 mg）和O2 (0-200 mL/min) 4个变量，探讨4个变量对LEV降解效率的交互作用。利用Design Expert 10软件对上述4个因素在3个水平上进行了29组响应面分析实验，经过多组正交实验，发现MCO与PMS、MCO与Se-CN/ZnO、PMS与Se-CN/ZnO之间存在相关性（图4(a-c)）根据对LEV降解效率的响应值，得到了Se-CN/ZnO添加量46 mg、PMS添加量0.27 mM、MCO添加量1.6 mg、气体流速146 mL/min为该反应的最佳参数。

将催化剂用于催化降解LEV，比较研究了初始溶液 pH 值、无机阴离子、光照和催化剂类型等操作条件。

通过EPR试验对反应过程中存在的活性物质进行了探索。在黑暗2min、光照2min和光照15min三种环境条件下，分别对⋅OH/SO₄⋅^⋅-、⋅OH、O₂^⋅-、h⁺和¹O₂进行试验（图5(a-d)）。通过分析可以得出结论：⋅OH和O₂^⋅-在LEV分子裂解过程中起着非常重要和关键的作用，如图5(e)所示。

对反应系统进行循环测试实验如图5所示(f)，经过5次循环后降解率从98.6%下降到86.5% ，主要原因是Se-CN /氧化锌是一种多孔的粉状固体,需要收集和烘干后测试和重用,所以可能导致一小部分Se-CN /氧化锌的损失,影响LEV的去除效果。但该光催化剂仍具有一定的催化稳定性和可重复使用性。通过将LEV降解的数据与近年来的相关文献进行对比，得出该反应体系具有一定的优势和进展。相关对比数据如图5(g)所示。

Fig. 6 (a) Structure diagram of the MCO; (b) Structure diagram of Se-CN/ZnO; (c) Adsorption diagrams of MCO and PMS; (d) Adsorption diagram of Se-CN/ZnO and PMS; (c) Differential charge density map after adsorption of MCO and PMS; Differential charge density map of Se-CN/ZnO adsorbed with PMS.

为了进一步研究MCO催化剂对 PMS 的活化机理，我们进行了DFT计算。图6(a)从微观角度考察了MCO的界面结构，图6(c)显示了PMS分子与MCO的吸附位点图。由于（311）晶面对应的峰在MCO的XRD谱图中更为突出，所以我们将（311）晶面作为计算PMS吸附能的模型。图6(e)为吸附在PMS上的MCO的电荷密度差图，其中电子增益区为黄色部分，电子损失区为蓝色部分。通过DFT模拟计算出MCO对PMS的吸附能（E_ads）为-3.26 eV， MCO对PMS的吸附效果较好，吸附能越小吸附效果越好。催化反应过程中，PMS分子吸附在MCO分子上，MCO首先进行氧化还原，经过Mn^m+和Coⁿ⁺之间的循环电子得失，实现PMS的活化，即两者之间的电荷转移，PMS分子结构中的O-O链断裂，生成SO₄^⋅-，参与LEV的降解。

Fig. 7 Possible degradation pathways of levofloxacin hydrochloride.

我们利用 LC-MS 技术分析了不同降解时间的溶液，根据中间体的组成和结构变化推断出LEV的降解路径。经过催化降解最终的产物分解成CO₂和H₂O等小分子。

Fig. 8 Toxicity analysis of LEV and its degradation intermediates.(a) Daphnia magna LC₅₀ (48 h); (b) Fathead minnow LC₅₀ (96 h); (c) Oral rat LD₅₀; (d) Mutagenicity; (e) Developmental toxicity; (f) Bioaccumulation factor.; (g) Experimental reaction mechanism.

采用3项评价指标评价急性毒性；对其诱变性、生物蓄积因子、发育毒性也进行了评价，结果如图8（a-f）所示。结果表明，催化反应不仅可以降解LEV，还可以将其分解成小分子化合物，并且中间产物的毒性和危害低于LEV。

结合DFT计算分析推测了反应的机理如图8（g）所示。图6(b)从微观角度研究了Se-CN/ZnO的界面结构，图6(d)显示了PMS分子与Se-CN/ZnO的吸附位点图。图6(f)代表了不同的吸附PMS Se-CN /氧化锌电荷密度情况下,黄色代表电子获得的区域,蓝色代表电子损失区域,可以看出Se-CN主要失去电子,所以据推测， Se-CN光催化剂的光激发产生的电子转移到氧化锌表面,确认E_CB(Se-CN) < E_CB(ZnO),因为(O₂ / O₂^⋅- =-0.33 eV),因此转移到ZnO表面的光生电子与O₂反应生成强氧化O₂^⋅-，参与LEV的降解；由于E₀(OH^–/⋅OH = 1.99 eV vs. NHE), E_VB (Se-CN) = 1.19 eV，所以转移到Se-CN表面的空穴不能产生⋅OH。DFT模拟得到PMS对Se-CN的吸附E_ads为-3.19 eV，在这种吸附下，PMS可以与光生电子反应生成SO₄^⋅-，实现LEV降解。

小结

为了提高LEV的降解效率，成功制备了Ⅱ型Se-CN/ZnO和MCO异质结，并利用Mnⁿ⁺和Co^m+的循环氧化还原特性激活PMS生成SO₄^⋅-，从而协同光催化反应，有效去除LEV。进行了混合PPCPs在实际复杂水环境中的降解试验，结果表明该方法对实际复杂水环境中多种复合PPCPs具有普适性。通过DFT模拟得到PMS上MCO和Se-CN/ZnO在PMS上的E_ads分别为-3.26 eV和-3.19 eV，证明MCO在PMS上的吸附效果更好，可以更有效地激活PMS上SO₄^⋅-的生成并参与⋅OH的生成。经评价，该反应有利于降低生态毒性和危险性。该方法属于Ⅱ型电子-空穴转移机制，光生电子（e_CB ^-）将O₂还原生成O₂^⋅-，有效参与了LEV的降解。

作者介绍

高常飞 硕士生导师，烟台大学环境与材料工程学院教授。长期从事环境工程技术研发、水污染特种功能膜研制、非贵金属催化剂制备及多联耦合工艺集成技术等方面的研究，作为项目负责人先后承担了环境保护部环保专项、辽宁省环保专项、山东省重大科技创新项目、扬州佳境科技有限公司科技开发项目等10余项纵向及横向项目。在纯水制备、废水处理、固废处置、环境监测、污染物分析与控制、膜材料研发、水处理耦合集成技术成套设备及单体设备开发等方面取得多项成果，科研成果已在企业工程项目中实现技术成果转化。

孙瑜 硕士研究生，就读于烟台大学环境与材料工程学院。研究方向主要为高级氧化工艺对抗生素的去除。在Separation and Purification Technology和Chemical Engineering Journal期刊上发表一篇文章。

于姗姗 硕士研究生，就读于烟台大学环境与材料工程学院。研究方向主要为光催化及高级氧化工艺对抗生素类废水的去除机制。在Separation and Purification Technology期刊上发表SCI论文一篇。曾获得烟台大学学业奖学金等荣誉。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156944

声明：

本文仅为了分享交流科研成果，无任何商业用途。如有侵权，联系邮箱或添加小编微信删除。

四川大学赖波课题组ES&T综述：水净化高级氧化工艺中常见有机自由基的全面认知

2024-10-27

SPT：双氧化还原活性的MnCo2S4/g-C3N4异质结电极的构建及其CDI性能研究

2024-10-25

ACS ES&T Engineering | 碳催化剂边缘石墨氮位点介导的电子转移过程强化类芬顿反应

2024-10-24

北建大王崇臣教授团队ChemComm约稿：ZIF-67衍生的Co2P/TD中空微米球催化活化PMS超快降解有机污染物

2024-10-23

关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！

微信加群：

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯