第一作者：左彬
通讯作者：左彬, 徐兴涛
通讯单位：浙江海洋大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.156484
铀是一种至关重要的核燃料，由于其在核工业中的快速使用而导致的环境问题不断升级，它已成为一个焦点。大量含铀废水的产生对人类健康构成严重威胁。因此，铀的分离和开采对于确保人类福祉和核能的可持续发展至关重要。因此，国际社会迫切需要具有高选择性的新型材料和工艺，从含铀废水中提取铀。
目前，各种方法，包括化学沉淀、离子交换、蒸发和溶剂提取，被用于捕获U（VI）。虽然有效，但这些方法通常需要大量的金融投资，降低了其经济和技术吸引力。近年来，由于其经济可行性和简单性，固相吸附已成为一种更合适的方法。目前关于固相铀吸附的研究主要集中在聚酰胺氧化物、氧化石墨烯、中孔分子筛、金属有机框架和磁性吸附剂等材料。然而，由于特定的pH值条件、高盐度和共存放射性核素的存在等因素，特别是在洗污水过程中的二次污染问题，在含铀废水中实现高选择性和无污染富集仍然具有挑战性（图1a）。
近年来，表面离子印迹技术（SIIT）因其独特的离子配位配置、可访问的吸附位点、快速的质量转移和对模板离子的高结合亲和力而备受关注，使其对选择性捕获U（VI）很有希望。然而，离子印迹材料的吸附性能通常受到特定pH值的限制。含有六种磷酸盐的植酸钠（SP）产生带正电荷的钠离子，有助于调整印迹材料的表面特性，以便在合适的含铀废水pH值下更有效地吸附U（VI）。将植酸钠作为交联单体整合到离子印迹聚合物中解决了这一挑战。然而，SIIT通常存在合成过程中模板离子漂移和孔隙结构不稳定等问题，导致印迹孔变形或坍塌，从而降低吸附选择性。此外，脱吸附过程通常需要大量的酸来从具有强亲和配体的吸附剂中清洗铀，导致额外的次级污染物和对印迹孔隙的损害。因此，离子印迹技术需要替代吸附-脱吸策略。
为了应对这些挑战，我们制定了高选择性和无污染铀浓缩的创新战略。利用热敏聚合物F-127作为热开关，将植酸钠作为交联单体，我们合成了热响应离子印迹磁中孔微球（Fe3O4@mSiO2@FIIP）（图1b）。第一原理优化优化了热响应离子印迹聚合物的结构，分子动力学模拟分析了温度变化引起的孔隙变化。随着温度从298 K上升到308 K，模拟结果显示孔隙收缩明显，孔隙大小从2.368 Å缩小到2.124 Å，从2.361 Å缩小到2.276 Å（图1c）。实验和理论研究证实，将F-127作为热敏开关可以增强离子印迹材料的结构，提高选择性和耐盐性。这种方法通过温度变化促进了高效的吸附和脱吸，显著减少了含铀废水处理中的二次污染和材料降解（图1d）。
图1. （a）传统铀提取路线。（b）温度敏感铀提取路线。（c）温度敏感聚合物F-127诱导的孔隙收缩的分子动力学模拟。（d）热切换Fe3O4@mSiO2@FIIP的去吸附示意图。
图2. （a）制备热切换Fe3O4@mSiO2@FIIP的原理图。Fe3O4@mSiO2（b）、Fe3O4@mSiO2@FIIP（c）和Fe3O4@mSiO2@IIP（d）的TEM图像。Fe3O4@mSiO2、Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@IIP的N2吸附-脱吸附等温线（e）、FTIR光谱（f）和XRD光谱（g）。
图3. （a-b）温度对Fe3O4@mSiO2@FIIP（a）和Fe3O4@mSiO2@IIP（b）吸收U（VI）的影响。（c）Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@IIP的温度依赖流体力学直径。（d）不同温度下Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@IIP对U（VI）吸附的lnKD与1/T的图。（e）吸附时间对U（VI）吸收的影响；（f）Fe3O4@mSiO2@FIIP的U（VI）吸附的动力学模型。
图4. （a）Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@FIIP-U的FTIR光谱；（b）Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@FIIP-U的XPS宽扫描；Fe3O4@mSiO2@ FIIP（c）和Fe3O4@mSiO2@ FIIP-U的U4f（c）和P2P（d）的高分辨率XPS光谱；具有一个磷酸基团（e）和两个磷酸基团（f）的U（f）和P2P（d）的高分辨率XPS光谱。
图5. （a）盐度对Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@NIP对U（VI）吸附的影响。（b）多组分系统中U（VI）对Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@NIP的选择性吸附。（c）Fe3O4@mSiO2@FIIP和Fe3O4@mSiO2@IIP的去吸附效率为298和308 K。（实验条件：0.01 mol/L HNO3，V = 10 mL）（d）298和308 K不同溶液的脱吸效率。（实验条件：0.01 mol/L，V = 10 mL）。（e）八个周期后回收Fe3O4@mSiO2@FIIP进行铀吸附。（f）成本结构（右上角）和原材料价格变化对净现值（NPV）的影响。
这项研究通过合成热敏离子印迹磁微球，解决了铀选择性差和含铀废水洗出效率低等关键挑战。具体来说，Fe3O4@mSiO2@FIIP是通过自由基聚合在Fe3O4@mSiO2的外壳上合成的，使用SP和F-127作为功能性单体。由于添加了增强离子印迹结构的热敏聚合物F-127，Fe3O4@mSiO2@FIIP对铀离子的选择性明显改善，耐盐性极佳，在60 min内实现吸附平衡，最大吸附能力为529.5 mg/g。通过调整吸附和脱吸温度，与没有F-127的Fe3O4@mSiO2@IIP相比，Fe3O4@mSiO2@FIIP实现了更高的吸附选择性和洗脱效率。此外，使用XPS和理论计算来调查Fe3O4@mSiO2@FIIP和U(VI)之间的结合机制，对这种相互作用提供了全面的见解。这项研究不仅提出了一种合成热敏印迹材料的新方法，还强调了它们在从含铀废水中提取铀的潜在应用，正如LCA和TEA所证明的那样。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156484
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