英文原题：Hot Pure Oxygen Accelerated Oxidation of Spiro-OMeTAD for Efficient Perovskite Solar Cells with a Record Certified Fill Factor Exceeding 87%
通讯作者：Shangfeng Yang （杨上峰）
作者：Shuang Gao（高爽）,Xingcheng Li（李行成）,Rui Cao（曹瑞）, Xinyu Li（李新宇）, Tao Chen（陈涛）, Yalin Lu（陆亚林）, Junfa Zhu（朱俊发）
背景介绍
2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是高性能正式(n-i-p)钙钛矿太阳能电池（PSCs）中不可替代的空穴传输材料（HTM）。但是，在器件制备的过程中Spiro-OMeTAD需要氧化处理以提升其导电性和空穴迁移率。传统的氧化处理（DAT）方法需要将Spiro-OMeTAD薄膜放置在干燥空气环境中储存过夜甚至更久，才能达到理想的氧化效果。这一过程不仅耗时较长，而且由于处理过程中环境条件波动易造成其可重复性也相对较低。鉴于此，我们开发了一种纯氧热处理（HPOT）策略，通过将Spiro-OMeTAD薄膜放置在纯氧气氛围中并进行加热处理，有效促进了氧化反应的进行，将氧化过程缩短至5小时。与传统DAT方法相比，HPOT进一步提高了spiro-OMeTAD薄膜的电导率和空穴迁移率，降低了PSCs器件的串联电阻，获得了更高的填充因子（FF）。并且，伴随着费米能级的下移，空穴从钙钛矿层向spiro-OMeTAD的注入也变得更加容易。因此，基于HPOT-spiro-OMeTAD的n-i-p器件实现了25.34%的认证效率（PCE），并创下了目前最高的认证填充因子纪录（87.02%）。同时，基于HPOT-spiro-OMeTAD的PSCs器件也表现出了更强的光稳定性。
文章亮点
1. 开发了一种纯氧热处理策略，通过将Spiro-OMeTAD薄膜放置在纯氧气氛围中并进行加热处理，有效促进了氧化反应的进行，从而将氧化过程从>24小时缩短至5小时, 并且薄膜具有更好的导电性和更高的空穴迁移率。
2.基于纯氧热处理的器件创下了目前最高的认证填充因子记录（87.02%），这是钙钛矿太阳能电池认证填充因子首次超过87%。
3. 热氧处理使用纯氧代替空气作为氧化氛围，避免了不必要的水分的引入，有利于钙钛矿太阳能电池的运行稳定性。
图文解读
如图1所示，将旋涂的spiro-OMeTAD薄膜放入充满纯氧的真空干燥箱中，在55℃的温度下处理一定时间(1.0 ~ 7.5小时)，得到HPOT-spiro-OMeTAD薄膜。根据J-V测试结果得知，参比器件的PCE最高为24.50%，FF为84.50%。对于基于HPOT-spiro-OMeTAD的目标器件，PCE在处理5小时后达到最高为25.40%，VOC和FF值分别为1.147 V和87.07%。同时经过第三方机构认证，HPOT法处理的钙钛矿太阳能电池实现了25.34%的高PCE和87.02%的超高FF。达到了1.55 eV带隙钙钛矿的Shockley-Queisser (S-Q) 极限FF值(90.21%)的96.5%，这是迄今为止报道的PCE超过25%的高性能PSCs中的最高值。
图1. (a) n-i-p型钙钛矿太阳能电池和HPOT工艺的示意图。(b) DAT和HPOT器件的J-V曲线。(c) DAT和HPOT器件的外量子效率（EQE）光谱和积分电流密度。(d) DAT和HPOT器件的FF和PCE统计数据。
如图2，为了揭示FF提升的机制，我们系统地研究了HPOT对spiro-OMeTAD薄膜的氧化程度、电导率、空穴迁移率的影响。紫外-可见吸收光谱(图2a)在523 nm处的强吸收峰对应于薄膜中Spiro-OMeTAD•+自由基，是spiro-OMeTAD氧化后的产物。随着HPOT处理时间的延长，523 nm处的吸光度不断增加，代表了氧化程度的增加。如图b，d所示，随着处理时间的延长，薄膜的电导率也不断增加，处理5小时后达到~1.3×10-3 S cm-1，远高于对照DAT膜(~8.1×10-4 S cm-1)。同时，基于Spiro-OMeTAD薄膜的空穴迁移率(μh)测试，也显示出类似的趋势。值得一提的是，当处理时间增加到7.5小时后，因为长时间的纯氧热处理，导致了钙钛矿膜的退化，器件PCE开始降低（图1d,e）。电导率和空穴迁移率的提高有利于降低器件的串联电阻Rs，降低了电荷传输损耗，从而提高FF值。
图2. (a) 重新溶解氧化处理后的spiro-OMeTAD薄膜的溶液紫外-可见光谱。(b)仅空穴传输层器件（FTO/spiro-OMeTAD/Au）的I-V曲线。(c)仅空穴传输层器件（FTO/PPEDOT:PSS/spiro-OMeTAD/Au）的J1/2-V曲线。(d) 根据(b)计算得到的相应电导率(σ)。(e) 根据(c)计算得到的相应空穴迁移率（μh）。
利用稳态光致发光(PL)和超快瞬态吸收光谱(TAS)研究了钙钛矿/spiro- OMeTAD界面上的电子-空穴复合和空穴提取能力。HPOT-spiro-OMeTAD薄膜是在图1d中PCE最高的制备条件下(55℃，5h)得到的。旋涂spiro-OMeTAD层后，钙钛矿/HPOT-spiro- OMeTAD的稳态PL信号急剧猝灭，意味着更有效的空穴转移(图3a)。图3b-e，比较了不同处理方式下的瞬态吸收光谱，HPOT-spiro-OMeATD薄膜的空穴注入时间从87.5 ps缩短到53.6 ps，表明由于spiro-OMeTAD的HOMO能级与FAPbI3钙钛矿的价带差异的缩小，有利于空穴注入。
图3. (a)光致发光(PL)。(b) 瞬态吸收光谱(TA)的伪彩色图。(d) 瞬态吸收(TA)光谱在770 nm处的归一化衰减动力学曲线。(e) 钙钛矿与后处理spiro-OMeTAD薄膜界面处的空穴产生和提取示意图。
总结与展望
本工作开发了一种纯氧热处理策略，实现了spiro-OMeTAD膜的加速氧化，从而提高了PSCs器件的填充因子和效率。与传统空气处理方法相比，HPOT-spiro-OMeTAD膜的氧化程度更高，导致了更高的电导率和空穴迁移率，这有助于减小电荷传输损失。因此，得到的PSCs器件认证的FF值达到87.02%，是迄今为止报道的所有高性能PSCs器件中的最高值。这项工作为把FF推向理论极限铺平了道路，为制备高效稳定的PSCs提供了一种简化的策略。
通讯作者信息：
杨上峰 教授
杨上峰，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）任双聘教授， 2021年10月起任化学与材料科学学院副院长。长期从事富勒烯功能材料和新型太阳能电池的研究，迄今为止以通讯作者在Joule，PNAS，Nature Commun.，Joule, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表论文220余篇。主持国家杰出青年基金、基金委联合基金重点项目、科技部国家重点研发计划课题，曾获得安徽省自然科学二等奖（第一完成人）、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”。
扫描二维码阅读英文原文
ACS Energy Lett. 2024, 9, 10, 5037–5044
Publication Date: September 23, 2024
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01912
© 2024 American Chemical Society
关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
微信加群：
环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。
进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。
扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯
