第一作者：毕付坤 博士（上海理工大学）
通讯作者：刘宁 教授（上海理工大学）、徐京城 助理研究员（上海理工大学）、张晓东 教授（上海理工大学）
论文DOI: 10.1021/acs.est.4c06351
催化活性与含氯副产物产生
Figure 1. VOCs conversions over Pd-U-Cl (a) and its corresponding generation of CB during VOCs oxidation (b); TD-GC-MS spectra (c) of toluene degradation over Pd-U-Cl (products corresponding to the serial numbers are summarized in Table S3). Copyright 2024, American Chemical Society.
以苯、甲苯以及二甲苯（BTX）为探针分子测试Pd-U-Cl的催化活性，可以看出Pd-U-Cl对于BTX的降解性能遵循对二甲苯 > 间二甲苯 > 甲苯 > 邻二甲苯 > 苯，表明Pd-U-Cl对BTX均具有较好的催化活性。然而，值得注意的是，在BTX降解过程中，通过GC检测到了一种含氯副产物——氯苯的产生。随着反应温度的升高，氯苯的浓度先增加然后逐渐降低并消失。并且在甲苯降解过程中产生的氯苯浓度最高，依次为苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯。进一步，通过TD-GC-MS探究在甲苯降解过程中产生的中间物种。可以发现，除了氯苯外，还产生了另外4中含氯副产物。同时也通过TD-GC-MS研究了苯和二甲苯的降解中间产物，发现在降解过程中均会产生多种含氯副产物，并通过检测到的中间产物分析总结BTX的降解路径，以及含氯副产物产生路径。
含氯副产物分布
Figure 2. Distribution of chlorine-containing byproducts detected by TD-GC-MS during toluene (a), benzene (b), o-xylene (c), m-xylene (d), and p-xylene (e) degradation over Pd-U-Cl at different temperature, and the corresponding total content of chlorine-containing byproducts in a-c (f). Copyright 2024, American Chemical Society.
催化表征
Figure 3. HRTEM images and elements mapping of Pd-U-Cl (a-c) and Pd-U-NO3 (d-f); the Cl 2p orbit XPS spectra (g) of the supported Pd catalysts. Copyright 2024, American Chemical Society.
通过氧弹燃烧-离子色谱法、TEM以及XPS对催化剂中残留Cl物种的含量、存在以及存在形式进行表征，结果发现Pd-U-Cl中残留Cl物种的含量为0.80 wt%，并且Cl物种均匀分散在Pd-U-Cl催化剂表面。此外，Pd-U-Cl中残留Cl物种以吸附氯（Clads）和桥连Cl（Clbr）物种的形式存在，并且以Clbr物种为主。
残留氯去除
Figure 4. Toluene conversion over the as-prepared catalysts (a) and their corresponding generation of CB (b) during toluene oxidation; TD-GC-MS spectra (c) of toluene oxidation over Pd-U-Cl-NH3-24. Copyright 2024, American Chemical Society.
正如上面所提到的，Pd-U-Cl中残留的Cl物种会参与BTX的降解反应，从而产生含有Cl的副产物。因此，采用AgNO3沉淀法和用稀氨水洗涤等各种方法去除UiO-66中的残留Cl物种，并合成负载型Pd催化剂。以甲苯降解为例，研究了残留Cl物种的去除以及含氯副产物的生成。结果发现，通过AgNO3沉淀法和稀氨水洗涤均能去除Pd-U-Cl中的残留Cl物种。然而，通过AgNO3沉淀法制备的催化剂，对甲苯催化性能显著降低，而采用稀氨水洗涤制备的催化剂对甲苯的性能不但不会下降反而会有所提升。因此，用稀氨水洗涤是去除催化剂中残留Cl物种的有效且经济的方法。
反应机理与氯物种迁移转化
Figure 5. DFT calculations of transition states and corresponding schematic diagram for the migration and transformation of Cl species during toluene (a, e), o-xylene (b, f), m-xylene (c, g), and p-xylene (d, h) over Pd-U-Cl. Copyright 2024, American Chemical Society.
最后利用DFT计算研究了含氯副产物产生的机理和迁移转化机制。首先通过计算研究了含氯副产物产生的氯化机理，发现含氯副产物通过Cl物种的亲电取代生成。然后通过简化计算，优化并计算各种含氯副产物在催化剂表面产生的能垒。结合DTF理论计算与TD-GC-MS结果可以得出：甲苯在Pd-U-Cl上降解时，首先吸附在催化剂表面。由于甲苯转化为氯苯的能垒最低，甲苯中的甲基优先被Pd团簇激活，并被Clbr取代，生成氯苯。然后甲基和苯环上的H被取代，分别生成苄氯和氯甲苯。二甲苯的降解与甲苯降解类似，二甲苯中的甲基首先被残留的Cl种取代，形成氯甲苯。之后，氯甲苯中的甲基被进一步取代生成二氯苯，二氯苯是高毒性二恶英的前体。与甲苯降解不同，二甲苯的第二个取代位点是苯环上的H原子，其次是甲基上的H原子。综上所述，无论是甲苯还是二甲苯，甲基最容易被Pd-U-Cl中残留的Cl种取代，产生含氯副产物。
该研究制备了UiO-66负载Pd（0.05 wt %）催化剂用于BTX降解，并取得了良好的催化性能。然而，不幸的是，来自UiO-66-Cl的金属前体的残留Cl物种在Pd-U-Cl中的存在参与了BTX的降解，导致形成含Cl的副产物，甚至是剧毒性二噁英的前体——二氯苯。通过TD-GC-MS及DFT计算研究Pd-UiO-66中残留Cl物种在催化VOCs降解过程中的迁移转化规律及氯化反应机理，并提出高效的残留Cl物种去除方法。这些发现揭示MOFs基催化剂中最容易被忽视的残留物质是如何参与催化降解形成有毒副产物的，并为设计环境友好型MOFs基多相催化剂提供了指导。
B.F. Bi, J.F. Wei, B. Gao, S.T. Ma, N. Liu, J.C. Xu, B.L. Liu, Y.D. Huang, X.D. Zhang, How the Most Neglected Residual Species in MOF-Based Catalysts Involved in Catalytic Reactions to Form Toxic Byproducts, Environmental Science & Technology, 2024
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c06351
转载自：Environmental Advances
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