第一作者：王德义
通讯作者：高常飞
通讯单位：烟台大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130271
近日，烟台大学高常飞教授团队在Separation and Purification Technology（影响因子8.1）上发表了题为“Adaptive vertical plug-flow transition metal catalyzed bioelectric membrane reactor for enhancing the efficient treatment of rare earth wastewater”的研究论文（DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130271）。该文章的第一作者为烟台大学王德义教授，通讯作者为烟台大学高常飞教授。
稀土元素被广泛应用于石油化工、电子、能源、轻工、冶金、环境保护、机械、农业、军事等领域。稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素（La、Ce、Eu、Tb、Nd、Pr、Pm、Gd、Sm、Dy、Er、Ho、Tm、Lu、Yb）以及与镧系的15个元素密切相关的元素（Y、Sc）共17种元素。稀土在开采、冶炼、加工过程中会产生大量含有中低浓度稀土元素的废水，这些废水里还含有其他伴生元素如Cu、Zn、Cd、Pb等，而且在生产中产生的中低浓度稀土废水体量很大，其中所包含的稀土资源丰富，如果不对其进行有效的处理，不仅会造成稀土资源的浪费，还会引发环境污染问题，甚至可能会给人体健康或体内代谢产生不良后果，因此必须对稀土废水进行处理。
生物电化学系统（BES）可以将废水中的化学能转化为电能，可以用于处理各种工业废水及生活污水，在实现污水的高效处理的同时，产生可再生能源，从而可以实现能源的可持续利用，因此生物电化学系统具有广泛的应用前景。利用生物电化学系统将稀土废水中的有机基质分解并产生生物电，在阴极室将稀土废水中的金属元素还原，可以达到处理低浓度稀土废水的目的。膜生物反应器（MBR）是一种成熟的污水处理方法，其将生物处理和膜过滤相结合，提升了污水处理能力，但是膜污染问题是阻碍MBR进一步发展的一个主要障碍，最近的研究表明，BES-MBR的组合可以缓解膜污染现象从而延长操作时间并且还可以提高BES的产电性能。我们通过化学合成方法合成了Ni-CAT@LDH@MWCNT，，通过相转换方法制备了一种新型的碳纤维基聚偏氟乙烯催化阴极膜（FM/NL@CFM），在这项研究中，垂直结构厌氧工艺和过渡金属催化生物电子膜反应器（IVABEMR）被整合在一起，用于连续处理 REEs，从而提高了高效处理和回收分析的潜力。
Fig. 1. (a)Preparation process of Ni-CAT@LDH@MWCNT; (b-c) SEM images of LDH@MWCNT and Ni-CAT@LDH@MWCNT; (d) XRD patterns of LDH@MWCNT and Ni-CAT@LDH@MWCNT; (e) FTIR spectras of LDH@MWCNT and Ni-CAT@LDH@MWCNT;Morphology ofcathode membranes: (f) PVDF@CFM; (g) FM@CFM; (h) NL@CFM; (i) FM/NL@CFM, and (j) Elemental mapping of FM/NL@CFM.
通过SEM、XRD、FTIR研究了LDH@MWCNT和Ni-CAT@LDH@MWCNT的表面形貌、结晶情况和官能团情况。通过图1b可以看到合成的LDH表面光滑，MWCNTs错落分布在LDH中间，有效减少了LDH的团聚情况，图1c可以看出经过第二步水热合成后，Ni-CAT被加入到了LDH的表面，与MWCNTs一起形成了独特的结构。LDH@MWCNT和Ni-CAT@LDH@MWCNT的XRD如图1d所示，从图里可以看出来具有NiCoAl-LDH的七个特征峰，在Ni-CAT@LDH@MWCNT的谱图中还观察到了Ni-CAT的两个特征晶面分别为(2 1 0)和(0 0 1)。
通过SEM、EDS、Mapping对各型号的阴极膜进行了表征，FM/NL@CFM表面出现团聚颗粒，表面孔洞变少，这是MnO2在形成过程中在表面反应形成的，虽然在表面行程团聚颗粒后表面孔隙变少，这些团聚颗粒的存在也增加了膜的表面积，增加了阴极室的溶液与阴极膜的接触面积，使溶液中的离子与阴极膜表面更好接触，使其更容易被去除。FM/NL@CFM表面各元素分布均匀，没有出现明显的结块区域，元素分析光谱的结果说明还原铁粉和Ni-CAT@LDH@MWCNT在铸模液中被均匀混合，并且在被均匀涂抹到碳纤维布上后可以均匀分布。
Fig. 2. (a) Cyclic voltammograms; (b) Linear sweep voltammetry; (c) Electrochemical impedance spectroscopy and (d) Tafel slopes ofcathode membranes.
为了进一步比较FM/NL@CFM催化阴极膜的电化学性能，进行了循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、Tafel试验。电化学分析实验表明，FM/NL@CFM具有明显的氧化还原峰、较低的电荷转移电阻、较大的i0、更容易发生氧化还原反应、较强的电化学活性。
Fig. 3. (a-f) Concentration and removal rate of each metal ion in the effluent of anode chamber under different conditions; (g-l) Removal rate of each metal ion under different conditions.
为了测试不同条件下模拟稀土废水中各金属离子去除能力，设置了四个不同条件的反应器，在各金属离子为20mg L-1的条件下运行，来确定各部分对金属离子去除的具体贡献。
Fig. 4. Removal capacity of rare earth ions by different treatments.
与其他处理方式相比（图4），本研究对各种金属离子的去除率均较高，相对于其他处理方式存在优势，未来要研究添加少量外部碳源，探索系统的长期稳定性，并需要进一步研究运行中的最佳运行条件。
Fig. 5. Simulation of the removal mechanism of each metal ion in rare earth wastewater and practical operation diagram.
根据以上研究，确定了IVABEMR系统各部分对各金属离子去除的贡献，在这些部分中对各金属离子的去除起最大贡献的是活性污泥。阳极室的微生物对各金属离子的去除有重要贡献，这是因为随着模拟废水中各金属离子浓度的增加，阳极室的适应环境的微生物种群逐渐成为优势物种，通过生物吸附等去除各金属离子。牺牲阳极（Al/Fe sheet）的存在对各金属离子的去除也起到了积极作用，一方面是因为通过微电解产生的胶体结构可以作为阳极室微生物生存的载体，另一方面这些胶体结构可以与各金属离子形成絮凝沉淀。碱性环境中的氢氧根离子可以和模拟废水中的磷酸根离子一起与各金属离子形成沉淀。到达阴极膜时各金属离子的浓度已经较低，导致阴极膜在各金属离子的去除中贡献较小所以。模拟废水中的各金属离子是通过微生物、电絮凝、氢氧根离子协助沉淀和阴极膜的电还原共同作用去除的。
Fig. 6. SEM and EDS images of (a-c) sludge from anode and cathode chambers, FM/NL@CFM surface after reaction; SEM images of (d-e) plan view of the FM/NL@CFM before and after the reaction; (f) FTIR spectra of anode and cathode chamber sludge before and after reaction;XPS spectrum of (g-h) cathode chamber sludge and FM/NL@CFM surface after reaction.
通过SEM、EDS、FTIR、XPS研究了反应后的污泥和阴极膜，图6（a-c）是反应后阳极室、阴极室和阴极膜表面的SEM和EDS图像，图6（d-e），是反应前后阴极膜的剖面图。可以看见在碳纤维布的表面有一层存在明显孔道结构的PVDF层，反应后的阴极膜表面可以看到连续生长的颗粒，并且可以看见深处的阴极膜，说明阴极膜表面的污染物并不会堵塞膜孔，可以保证阴极膜在运行期间正常使用，从运行完成后的剖面图可以看出 PVDF中有明显的孔洞结构，说明内部也没有发生堵塞。在EDS图中，出现了特征废水中的金属元素及微生物生长所需的元素和制作阴极膜所需的元素，说明阴极膜起到了催化和过滤的作用。微生物可以通过生物吸附去除各金属离子，这是因为微生物的细胞壁上有丰富的脂质、多糖和蛋白质的官能团，FTIR光谱（图6f）揭示了阳极室和阴极室中微生物的不同组分和官能团对各金属离子的生物吸附，阳极室和阴极室反应前后FTIR光谱中出现了峰的位移，这证明这些组分和官能团对各金属离子的去除起了作用。通过高分辨率XPS光谱观测了反应后阴极室污泥和阴极膜上的金属种类，在反应后的阴极室污泥和阴极膜上均检测出了废水中的金属元素，在反应后的阴极膜中检测还检测出了Al、Mn、Fe、Co、Ni，这是Fe3O4、 MnO2和Ni-CAT@LDH@MWCNT中存在的元素，说明反应后这些元素依然存在，整个阴极膜的功能仍然得到保持。
Fig. 7. Changes in phylum(a), class(b) and genus(c) of microbial populations in anode and cathode chambers before and after the reaction.
利用高通量测序技术检测了阳极室和阴极室在反应前后的微生物群落的变化情况。图7(a-c)是反应前后阳极室和阴极室微生物种群在phylum、class and genus的变化情况，在反应前，门水平上阳极室主要的菌群是Proteobacteria(83.51%)、Bacteroidetes(7.11%)、Firmicutes(5.56%)，阴极室主要菌群也是Proteobacteria(69.34%)、Bacteroidetes(7.12%)、Firmicutes(13.49%)，反应后阳极室Proteobacteria占比由83.51%下降至10.5%，Bacteroidetes占比由7.11%上升至7.53%，Firmicutes占比由5.56%上升至81.32%，阴极室Proteobacteria占比由69.34%下降至37.06%，Bacteroidetes占比由7.12%上升至34.97%，Firmicutes占比由13.49%上升至16.62%。在纲水平上，反应前阳极室主要的菌群是Gammaproteobacteria(38.43%)、Betaproteobacteria(35.8%)，阴极室主要菌群是Gammaproteobacteria(50.24%)、Clostridia(8.88%)、Epsilonproteobacteria(8.78%)、Bacteroidia(8.0%)，反应后阳极室主要菌群是Clostridia(79.07%)、Bacteroidia(6.79%)、Betaproteobacteria(6.21%)，阴极室主要菌群是Bacteroidia(30.24%)、Alphaproteobacteria(27.57%)、Clostridia(9.63%)、Anaerolineae(6.61%)、Bacilli(6.48%)。通过在属水平上对微生物群落进行分析，进一步了解微生物群落的作用，反应前阳极室主要的菌群是Acinetobacter(32.71%)、Delftia(26.91%)，反应前阴极室主要的菌群是Acinetobacter(47.66%)、Arcobacter(8.78%)，反应后阳极室主要菌群是Clostridium_sensu_stricto(74.82%)，阴极室主要菌群是Macellibacteroides(26.75%)、Shinella(16.07%)、Trichococcus(6.25%)、unclassified_Anaerolineaceae(6.07%)。微生物种群的的变化，可以增加电子的转移，有利于去除低氧化还原电位的金属，促进金属离子还原，同时还可以通过吞噬等方式去除金属离子，从而增强系统整体去除金属离子的效果。
本研究使用了一种新型的反应器（IVABEMR），配合活性污泥和一种新的阴极膜（FM/NL@CFM）来处理低浓度稀土废水，取得了良好的处理效果，并且通过多种表征手段来研究阴极膜的各种性质，并且在运行后膜的组成依旧稳定。探索了系统中各部分对低浓度稀土废水中各金属离子去除的影响，并且通过XRD、XPS等表征手段进行了证实。本研究中所探究的去除方式也可用于其他重金属废水的处理，比如：电镀废水、制革废水等。本系统具有阴极膜和系统运行成本低的优点，并且运行稳定，探索了一种未来低浓度稀土废水处理的可靠方式。
刘延壮 硕士研究生，就读于烟台大学环境与材料工程学院。研究方向主要为催化电极制备及对重金属电还原去除机制。在Separation and Purification Technology期刊上发表SCI论文一篇。曾获得烟台大学学业奖学金等荣誉。
高常飞 硕士生导师，烟台大学环境与材料工程学院教授。长期从事环境工程技术研发、水污染特种功能膜研制、非贵金属催化剂制备及多联耦合工艺集成技术等方面的研究，作为项目负责人先后承担了环境保护部环保专项、辽宁省环保专项、山东省重大科技创新项目、扬州佳境科技有限公司科技开发项目等10余项纵向及横向项目。在纯水制备、废水处理、固废处置、环境监测、污染物分析与控制、膜材料研发、水处理耦合集成技术成套设备及单体设备开发等方面取得多项成果，科研成果已在企业工程项目中实现技术成果转化。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130271
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