前言
2024年7月，北京建筑大学王崇臣教授团队应Rosie Rothwell教授的邀请，为自然指数期刊Chemical Communications的“Pioneering Investigators collection 2024”专刊撰写的Feature Article在线发表。该论文的题目为《Sustainable production and applications of metal-organic frameworks》。该工作主要介绍了王崇臣教授团队近几年在金属有机框架材料的可持续生产和应用方面的研究进展。论文第一作者为北京建筑大学博士生楚弘宇，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学王鹏老师和北京建筑大学本科生刘正星。
金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）材料在近几十年内受到了广泛的关注，已成为当今的热点材料之一。然而，MOFs的应用受到了经济效益和环境友好性的制约，至今仍主要局限于实验室规模。首先，MOFs在生产过程中往往会消耗大量昂贵的金属盐、有机配体和有毒的有机溶剂，甚至有时为了控制MOFs微纳米颗粒的形貌和尺寸，研究者一般会加入过量的反应物，导致了MOFs生产成本居高不下。同时，需要寻求合适的解决方案去处理使用过的MOFs，否则主要以粉末形态存在的MOFs扩散到环境中可能会对水体、土壤和大气造成潜在的污染，同时对生态平衡和人类造成潜在的威胁。
秉承着减污降碳、协同增效的理念，王崇臣教授团队长期致力于MOFs的低成本和规模化生产，并积极探索使用过的废MOFs的再利用价值。本Feature Article主要沿着MOFs的生命周期进行展开，强调和总结了王崇臣教授团队近年来在MOFs材料的可持续生产和应用方面的研究进展，同时也介绍了其他研究人员在MOFs合成和分离后对母液回收的一些相关成果，旨在激发研究者从前端MOFs生产到终端MOFs处置的全生命周期过程中贯彻循环经济的热情和兴趣。
MOFs的生命周期过程包括MOFs的生产、MOFs的使用和废MOFs处置和再利用。其中，MOFs的生产不仅包括MOFs的合成过程，还包括合成后MOFs的分离和对分离后MOFs母液的处置。
MOFs的可持续合成
在MOFs的合成环节，使用工业级的前驱体可以显著降低合成过程中所产生的试剂成本。我们使用工业级富马酸、工业级乙醇、工业级三氯化铁和自来水直接通过室温搅拌法合成了MIL-88A(Fe)，以及使用工业级的铁精矿直接通过传统的溶剂热法成功制备出了MIL-100(Fe)。MIL-88A(Fe)和MIL-100(Fe)的产率均高于90%，且均可以节省试剂成本40%以上，证实了使用工业级前驱体合成MOFs的可行性。
另外，MOFs也可使用其他废物进行制备。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种常见的人工合成的聚合物，被广泛地应用于包装行业，但是也随之产生了大量的废弃PET塑料垃圾。但是，这些废弃的PET塑料中含有大量的对苯二甲酸（H2BDC），可以作为多种经典MOFs的配体。废弃的PET塑料瓶等经切片处理后，在强酸、强碱及在微波的辅助下水解之后可以暴露出开放的H2BDC配体，继续通过引入金属盐可以使金属离子与配体进行配位，从而在PET塑料片表面生长出所需的MOFs，如图 1所示。
图 1 PET塑料片表面原位生长MOFs的过程示意图，以（a）UiO-66和（b）MIL-101(Fe)为例（假设不存在配位缺陷）。（来自正文Fig. 1）
与此同时，我们也发现一些工业废水也可作为合成MOFs过程中理想的金属离子源。例如，不锈钢酸洗废水中含有大量的铬离子（Cr3+）、铁离子（Fe3+）和镍离子（Ni2+），不锈钢酸洗废水较低的pH条件也非常利于MOFs的生长。因此，在不锈钢酸洗废水中继续添加不同的有机配体即可制备出特定的MOFs。另外，根据Pearson软硬酸碱理论，Fe3+和Cr3+会优先与有机配体进行选择性的配位，从而在废水母液中保留高纯度的Ni2+，不但合成了MOFs，也实现了对废水中高附加值的镍的提纯和净化。
即使MOFs分别可以通过废弃的PET塑料和不锈钢酸洗废水进行合成，但是在PET水解过程中还需要额外添加大量的酸和引入金属离子，在不锈钢酸洗废水中还需要引入额外的有机配体，如图 2a-b所示。令人欣喜的是，我们发现不锈钢酸洗废水的强酸性刚好可以促进PET的水解，并在PET体系中引入金属离子；而PET水解后刚好可以为不锈钢酸洗废水中引入有机配体，如图 2c所示。因此我们在上述工作的基础上尝试将PET塑料和不锈钢酸洗废水反应体系整合来制备MOFs，发现该方法成功实现了化学试剂的零投加，尤其是在合成MIL-88B的过程中可以节约99.8%的试剂投入成本。
图 2 （a）使用废弃PET塑料、（b）使用不锈钢酸洗废水和（c）同时使用废弃PET塑料和不锈钢酸洗废水制备MOFs的示意图。（来自正文Fig. 2）
MOFs的高效分离
MOFs在溶剂中被合成出来后，接下来的步骤是将MOFs从液体中分离。然而随着MOFs合成规模的扩大，传统的离心法已不能满足对MOFs高效分离纯化的需求。MOFs悬浮液体积的增加会大幅延长离心时间并增加操作者的工作压力和设备运行能耗。为了解决以上问题，相关研究者尝试使用膜分离法通过孔径筛分和排斥作用将MOFs截留在膜的表面进行收集，如图 3a所示。我们在此基础上开发了一种装配有商用中空PVDF纤维膜的连续运行装置，其内部的中空PVDF纤维膜巨大的比表面积和膜通量可以显著提升对MOFs悬浮液的处理效率，如图 3b所示。该装置仅通过控制阀门和电源按键即可自动运行，在最佳工况运行条件下可以在12 min内快速处理500 mL的MIL-88A(Fe)悬浮液，对MIL-88A(Fe)的回收率可达85%以上，同时相比离心法分别降低了投入成本62%、运行成本82%、人力成本约100%和时间成本90%。该装置也可高效分离其他在水和乙醇中制备出来的MOFs。
图 3 使用（a）平板PVDF膜和（b）中空PVDF纤维膜分离MOFs的过程示意图。（来自正文Fig. 3）
MOFs母液的重复利用
MOFs在分离后，母液中还可能含有剩余未反应的有机配体、金属离子或有机溶剂，直接丢弃会造成资源的浪费和环境的污染。尤其是沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs）系列的MOFs，在调控颗粒的形貌和尺寸时往往添加过量的有机配体。研究者通过在母液中补充反应掉的金属离子或者同时补充配体和金属离子而使母液中继续生成新的MOFs，但是所得的MOFs的产率、孔隙度和结晶度一般会降低。为了提升母液中MOFs的产率和质量，在以上方法的基础上，通过提升母液的pH可以中和反应体系中生成的H+，促进有机配体的去质子化，从而有助于MOFs的再生成。
在制备HKUST-1时，也可能会添加过量的金属离子或有机配体，在母液中补充配体或金属离子的同时，也有研究发现添加Cu(OH)2固体可以提升母液中HKUST-1的质量。其中Cu(OH)2一方面可中和母液中不断生成的H+，另一方面用于持续地向母液中提供可溶性的Cu2+，有助于金属离子与有机配体的持续配位。
此外，在反应体系中加入一些结晶抑制剂或表面活性剂可以控制MOFs颗粒的生长，该策略可以通过竞争配位或限域效应显著降低合成小颗粒MOFs时对有机配体的消耗，节约资源和试剂成本。
废MOFs的资源化利用
当MOFs被使用后，如何对其进行合理处置也成为了当今的一大挑战。部分MOFs作为吸附剂使用后难以再生，但是一些吸附了抗菌物质的MOFs可以被继续用于药物的缓释和输送，从而达到长期抑制细菌生长的目的，在医学应用中发挥作用，如图 4a所示。我们使用吸附水中的Ag+污染物的Bio-MOF-1作为Ag+的缓释剂，显著地抑制了大肠杆菌的生长。我们也制备了一种UiO-66-NH2/Ag2CO3复合物，在吸附去除水中的抗生素污染物磺胺甲恶唑（SMX）后，通过光照可以逐渐将复合物中的Ag(I)还原为Ag0，从而断开复合物与SMX在吸附过程中形成的Ag+-NH2键，实现SMX的光控脱附和缓释。
另一方面，一些被MOFs吸附的分子或离子中可能含有一些元素，如N、S、Ag等，这些富集污染物的MOFs经煅烧处理后，会形成被这些元素掺杂的衍生物。这些被引入的元素对调控衍生物的微环境可能有重要的作用，可能通过促进载流子迁移、重新分配电子密度和引入配位缺陷而提升衍生物材料的催化性能，如图 4b所示。基于该理念，我们将吸附了Ag+的NH2-MIL-125(Ti)进行煅烧，制备了一种Ag/C/TiO2催化剂。所引入的Ag0优化了复合材料的带隙值；也有研究者将吸附了四环素（TC）的MIL-100(Fe)煅烧，制备了一种石墨烯/铁@氮掺杂的碳材料。TC作为复合材料中N的供体，原位引入的N形成了独特的Fe4N分子结构，可以调控催化剂界面电荷转移，从而在过硫酸盐高级氧化体系中诱导产生非自由基单线态氧（1O2）降解污染物。
图 4 失效的MOFs吸附剂进一步用于（a）药物输送和（b）热解制备催化剂。（来自正文Fig. 4）
全文小结
本文系统地总结了王崇臣教授团队和相关研究者在MOFs的可持续生产和应用方面所做的贡献。在MOFs的合成过程中，可以通过使用工业级前驱体或直接利用废弃物减少对试剂的额外消耗；在MOFs的分离过程中，可以利用膜的尺寸排斥和孔径筛分作用快速而选择性地富集MOFs，进一步提升MOFs的生产效率；分离后的MOFs母液可以进一步通过补充前驱体和调节剂重复利用母液中剩余的反应物，实现资源的最大化利用并减少有害物质的排放；使用后的废MOFs，尤其是吸附了特定污染物的MOFs，一方面可以作为功能材料的缓释剂，另一方面可以煅烧后制备MOFs衍生物的催化剂。我们希望这篇文章能够增加研究者对MOFs规模化应用的信心，同时激发人们对实现MOFs循环经济的热情。
该成果得到了国家自然科学基金、北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目等项目的资助。
第一作者
楚弘宇，男，北京建筑大学市政工程专业2021级在读博士研究生。主要研究方向为金属有机框架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。
通讯邮箱：
201503040118@stu.bucea.edu.cn
通讯作者
王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、环境功能材料、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、北京建筑大学学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料和北京水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。发表代表性论文200余篇。出版专著（教材）6部，获国家发明专利4项。入选科睿唯安全球高被引学者和爱思唯尔中国高被引学者。获得北京市教学成果二等奖（R8）、北建大教学成果特等奖（R1）和一等奖（R1）、绿色矿山科学技术奖（基础研究）一等奖（R1）、北京水利学会科学技术奖（科普）二等奖（R1）。
通讯邮箱：
wangchongchen@bucea.edu.cn
Hongyu Chu, Zhengxing Liu, Chong-Chen Wang*, Peng Wang. Sustainable production and applications of metal-organic frameworks. Chemical Communications, 2024, DOI:10.1039/D4CC02063D.
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D4CC02063D
王崇臣教授课题组链接：
https://nmter.bucea.edu.cn
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