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第一作者：徐应生
通讯作者：周宏建
通讯单位：a Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis & Reuse
Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal
University, Huangshi 435002, PR China
b Key Laboratory of
Materials Physics, Anhui Key Laboratory of Nanomaterials and Nanotechnology,
Institute of Solid State Physics, Hefei Institutes of Physical Science,
Chinese Academy of
Sciences, Hefei 230031, PR China
论文链接：10.1016/j.seppur.2024.129761
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湖北师范大学的徐应生在Separation
and Purification Technology期刊发表了名为“High-capacity
and high-stability capacitive desalination with dual redox-active MnCo2S4/g-C3N4heterojunction electrode”的论文。在这项研究中，我们首次引入了二元金属硫化物MnCo2S4/g-C3N4 (MCS-CN)异质结作为CDI电极。双氧化还原活性中心和异质结结构在MCS-CN复合电极中的创新集成强调了它们在电容式海水淡化应用中实现高容量和稳定性的潜力。利用各种分析技术对MCS-CN异质结复合材料的微观形貌、晶体结构、孔隙结构和表面价态性能进行了广泛的表征。采用原位X射线衍射、精细非原位X射线光电子能谱、三电极电化学分析和理论计算，阐明了MCS-CN电极对钠离子的电吸附和解吸机理，阐明了二元金属硫化物基异质结结构对脱盐性能的增强作用。结果表明，最佳的MCS-CN-40电极表现出最高的除盐能力71.64
mg g-1，并且在500
mg L-1 NaCl溶液中保持稳定的脱盐性能超过100次循环。这种创新的方法为开发具有高氧化还原活性和高效脱盐性能的异质结电极提供了新的视角。引言
利用赝电容材料作为CDI电极是电容式海水淡化过程中有效的策略之一，因其结构稳定，法拉第充电能力快。在钠离子电池（SIBs）领域，三元过渡金属硫化物（TTMSs），如ZnCo2S4、MnCo2S4和NiCo2S4因其较高的理论比容量和开放的三维结构而备受关注。理论上，大多数在SIBs中表现出优异电化学活性的TTMSs可以期望实现高性能的电容性海水淡化。然而，它们在CDI中的应用在很大程度上仍未被探索。尽管实现电化学脱盐的可能性很大，但TTMSs面临着几个挑战：(1)在离子插入和脱出过程中严重的体积膨胀和收缩大大降低了电极的使用寿命；(2)扩散转化过程中离子动力学缓慢，导致海水淡化速度减慢；（3）转化材料的氧化还原反应可能产生多硫化物，降低电吸附能力，增加不可逆性程度。碳与TTMSs复合是克服上述缺点的主要方法。石墨化氮化碳g-C3N4 （CN）作为一种二维多孔共轭聚合物，具有富电子性质、表面功能化改性、理化稳定性高、无毒、易获得等优点。CN和TTMSs之间的协同效应使复合材料具有优异的电吸附性能。在这项工作中，我们制作了一种杂化异质结复合材料MnCo2S4/g-C3N4 (MCS-CN)，以评估其高性能电容脱盐能力。对MCS-CN异质结复合材料的形貌、内外结构和价态组成进行了系统表征。优选的电极复合材料为MCS-CN-40，具有优异的电化学性能和脱盐性能。对关键参数，包括最大脱盐能力，充电效率，比能耗和循环稳定性，进行了全面评估。此外，利用原位x射线衍射（XRD）和非原位x射线光电光谱（XPS）分析了钠离子储存的潜在机制。此外，本研究还进一步阐明了双金属硫化物异质结设计提高海水淡化性能的机理。这项工作为开发用于电容式海水淡化的高性能异质结电极材料提供了有价值的见解。图文导读
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Scheme
1. (a) Schematic illustration for preparation of MnCo2O4(MCO), (b) g-C3N4 (CN), and (c) MnCo2S4/g-C3N4(MCS-CN-x) heterojunction.如方案1所示，MCS-CN异质结是通过三步制备的。首先，通过一种简便易行的水热反应后煅烧方法获得MCO。其次，采用三聚氰胺热解固相法制备CN。最后，将得到的MCO、CN和商业硫源混合并进行水热反应。通过改变CN的质量，可以得到不同的MCS-CN-x粉末。Fig.
1. SEM images of (a) MCS, (b) MCS-CN-20, (c) MCS-CN-40, and (d) MCS-CN-80; (e,
f) TEM images of MCS-CN-40; (g) HRTEM images of MCS-CN-40; (h-n) EDS mappings
of MCS-CN-40; (o) EDS spectrum of MCS-CN-40.如图1a-d所示，MCS-CN异质结呈现不规则的凝聚形态，未添加CN的MCS材料呈现纳米棒状结构。图1e和f所示的透射电子显微镜（TEM）图像显示，MCS纳米颗粒分散在CN表面，表明MCS-CN异质结的制备成功。此外，考虑到MnCo2O4和MnCo2S4的结构相似性，MnCo2S4的（220）和（222）晶面的晶格距离分别为0.289 nm和0.238
nm（图1g）。能量色散光谱（EDS）图像证实，图1h-n中Mn、Co、N、C和S均匀分布在MCS-CN-40材料中。MCS和MCS-CN-x的SEM-EDS分析进一步证实了这些元素共存以及CN的存在（图S1）。此外，元素信号及其详细的原子含量与图1o所示的EDS作图结果一致。Fig.
2. (a) Schematic diagram of MCS-CN heterojunction; (b) XRD patterns, (c) FT-IR
spectra, (d) nitrogen adsorption–desorption isotherms, (e) pore size distribution, and (f) water
contact angles of MCS and MCS-CN-x samples.如上所述，证实了MnCo2S4/gC3N4的异质结结构（图2a）。氮和碳元素的掺入通常有利于增强电导率，从而显著提高海水淡化能力。此外，还对MCS-CN的异质结结构进行了详细的研究。如图2b所示，制备的MnCo2S4粉末的衍射峰与MnCo2O4的标准卡片73-1237对应。同时，MCS-CN-x复合材料的轮廓没有明显的变化，说明添加CN后异质结结构对金属硫化物结构没有影响。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，MCS-CN-x粉末中的新波段，对应于庚烷衍生重复单元的特征振动峰，在1200和1600
cm-1之间，与CN的引入有关（图2c）。另一个约810
cm-1的吸收峰可以归因于庚烷环的面外弯曲振动，而在所有基于MCS的粉末中都检测到约650
cm-1的波段，与Mn-S和Co-S硫化物相互作用有关。这些结果证实了g-C3N4与MnCo2S4成功复合，构建了MCS-CN异质结。根据IUPAC分类，MCS-CN-x粉末的N2吸附-解吸等温线为IV型（图2d）。MCS的比表面积和总孔容分别为22.6 m2 g-1和0.078 cm3 g-1，高于MCS- CN -20 （17.9
m2 g-1和0.074
cm3 g-1）、MCS-CN-40（11.73 m2 g-1和0.063 cm3 g-1）和MCS-CN-80 (4.78 m2 g-1和0.034 cm3 g-1)，如图2e所示。这种减少归因于g-C3N4的加入，它可能加速了MnCo2S4纳米颗粒的聚集。MCS-CN-x复合材料均具有高度介孔结构，尺寸分布明显为~ 3.9 nm，这有利于CDI电极的电容性行为。通过水接触角测试评估MCS-CN-x的表面亲水性（图2f）。随着g-C3N4添加量的增加，MCS-CN-40的水接触角最初从36°下降到16°，MCS-CN-80的水接触角再次上升到34.5°。这表明MCS-CN-40复合材料具有最佳的亲水性，有利于增强电解质溶液的渗透和钠离子的扩散。Fig.
3. (a) Full XPS spectra of MCS and MCS-CN-40; (b) Mn 2p, (c) Co 2p, and (d) S
2p spectra of MCS and MCS-CN-40; (e) C 1 s and (f) N 1 s spectra of MCS-CN-40.利用X射线光电子能谱（XPS）测定了MCS和MCS-CN-40异质结的元素组成和表面化学性质。如图3a所示，MCS-CN-40的全光谱显示出Mn，Co，S，C和N元素的存在，与EDS测量结果相吻合。图3b的高分辨率Mn
2p XPS光谱显示，在641.6和653.3eV处，一对峰分别属于Mn2+的Mn 2p1/2和Mn
2p3/2。在643.3和654.8eV处的另一对峰分别对应于Mn3+的Mn 2p1/2和Mn
2p3/2。此外，Co
2p光谱（图3c）显示Co2+（781.6和797.5 eV）和Co3+（779.7和795
eV）的Co 2p1/2和Co 2p3/2对应的峰。这些发现表明MCS-CN-40异质结复合材料中存在混合价态，而g-C3N4的掺入并未改变Mn和Co的价态。S
2p光谱中162.4、163.6和169
eV处的三个峰分别对应于S 2p3/2、S 2p1/2和一个卫星峰（图3d）。图3e中的高分辨率碳1s光谱在284.8、286.4和288.4 eV处有三个突出的峰，分别对应于标准碳（C -C /C=C键）、C-N相互作用和sp2杂化碳（N-C=N）。N 1s在398.9、399.6和401
eV处显示出三个峰，分别属于C-N=C、N-(C3)和C-N-H相互作用（图3f）。碳和氮杂原子在电极中的掺入显著提高了电荷转移能力和表面润湿性，从而改善了CDI性能。![]()
Fig.
4. (a) Cyclic voltammetry curves of the MCS and MCS-CN-x electrodes at a scan
rate of 100 mV s-1; (b) Charge-discharge curves of the MCS and
MCS-CN-x electrodes at a constant current density of 2 A g-1; (c)
Cyclic voltammetry curves of the MCS-CN-40 electrodes at different scan rates;
(d) The capacitive kinetics analysis of the MCS-CN-40 electrodes and (e)
capacitive contribution ratios of the MCS-CN-40 electrodes at diverse scan
rates; (f) Cycling performance curve at a constant current density of 10 A g-1.通过传统的三电极体系研究了MCS和MCS-CN-x电极的电化学性能。如图4a所示，CV曲线揭示了MCS和MCS-CN-x电极的赝电容特性。值得注意的是，所有基于MCS的电极都表现出明显的氧化还原峰，表明电极上的氧化还原反应控制着Na+的电吸附和脱附过程。g-C3N4的掺入显著降低了在0.8 V和-0.8
V附近的电化学极化，这可以从CV曲线两端电化学响应电流下降和上升的幅度减小中得到证明。这种极化的降低提高了CDI过程中转移电子的有效利用。充放电曲线没有明显的平台，说明可逆氧化还原反应主要发生在MCS-CN-x电极表面（图4b）。而且放电时间越长，比电容越高。MCS-CN-40电极在2
A g-1时的比电容最高，为68.5
F g-1，超过了MCS（12.8 F g-1）、MCS-CN-20 （25.5
F g-1）和MCS-CN-80
(30 F g-1)，反映了其优越的钠离子电化学存储能力。当扫描速率从2 mV s-1到100
mV s-1变化时，MCS-CN-40电极的电化学响应曲线保持良好，这意味着良好的速率性能（图4c）。值得注意的是，随着扫描速率的变化，氧化还原峰只发生了微小的变化，这表明MCS-CN-40电极即使在超快充放电条件下也保持了很高的氧化还原可逆性。在本研究中，阳极峰和阴极峰的b值分别为0.89和0.56，这意味着电容性和扩散行为的混合贡献（图4d）。根据方程i(V)
= k1v + k2v1/2，更准确地分析了电化学响应，确定了这两种电荷存储机制的定量贡献比。图4e显示，随着扫描速率从5
mV s-1增加到100
mV s-1，计算出的电容贡献从42%增加到77%，进一步证实了MCS-CN-40电极的电容主导Na+存储机制。从图4f可以看出，经过100次连续充放电测试，MCS-CN-40电极的电容保持率达到了86.2%。因此，MCS-CN-40异质结电极在电容去离子方面表现出良好的性能。![]()
Fig.
5. (a) Schematic diagram of capacitive desalination and desorption via the
MCS-CN heterojunction electrodes; The plots of desalination capacity vs time of
(b) different electrodes at 1.2 V in 500 mg L-1 NaCl solution, (e)
different voltages in 500 mg L-1 NaCl solution, and (h) different
initial concentrations at 1.2 V, respectively; The corresponding Ragone plots
of desalination rate vs desalination capacity for (c) different electrodes, (f)
different applied voltages, and (i) different initial concentrations of NaCl
solution, respectively; Corresponding charge efficiency and energy consumption
of (d) different electrodes and (g) different applied voltages; (j) The
comparison of CDI performance for the reported electrodes with that of this
work.通过MCDI研究MCS和MCS-CN-x电极的脱盐性能，如图5a所示。本研究以精心合成的电极材料为阴极，以商用碳材料为阳极。离子交换膜的使用有助于防止电化学吸附过程中的副反应，促进电极的快速再生。首先，探讨了异质结结构对钠离子捕获能力的增强。海水淡化能力逐渐增加，直至达到最大值（图5b）。随着MCS-CN-x异质结电极中g-C3N4含量从0到80的变化，最高脱盐能力从50.24 mg g-1增加到58.2 mg g-1，然后下降到44 mg g-1。MCS和MCS-CN-x电极的脱盐速率与脱盐能力的Ragone曲线如图5c所示，其中MCS-CN-40曲线位于图的右上角。这表明MCS-CN-40电极在MCS基电极材料中具有最快的盐吸附速率和最高的盐吸附能力。电荷效率和能量消耗也是评价电极性能的两个重要指标。如图5d所示，MCS、MCS-CN-20、MCS-CN-40和MCS-CN-80的平均充电利用率分别为0.86、0.99、0.96和0.91。高电荷效率表明在电吸附过程中副反应最小。此外，MCS、MCS-20、MCS-CN-40和MCS-CN-80电极去除1mg NaCl所需的平均能量分别为2.06、2.00、2.17和2.16 J mg-1。与其他报道的工作相比，这些值具有竞争力，表明这些电极在实际应用中的成本效益。如上所述，MCS-CN-40电极被选为电容式海水淡化的最合适的候选者。通过批量脱盐实验，考察了MCS-CN-40电极的脱盐特性。首先，研究外加电压对除盐能力的影响，如图5e所示。观察到，由于电场力更强，电压越高，海水淡化能力显著增加。结果表明，当施加电压为0.8、1.0和1.2 V时，容量分别为37.64、55.86和71.64
mg g-1。图5f中的Ragone曲线显示，随着脱盐能力的增加，脱盐速率开始达到峰值，随后下降。此外，施加电压为1.2 V时的图始终占据右上方位置，表明在此最佳电压下具有优越的脱盐能力。对应的0.8、1.0和1.2 V下的电荷效率分别为0.85、0.93和0.88，两者都反映了高效的电吸附（图5g）。由图5h可知，随着盐离子浓度的增加，吸附容量也随之增加，这是由于离子强度的提高，从而产生更强的电场驱动力。当浓度为100、200和500 mg L-1时，其容量分别为40.04、45.72和71.64 mg g-1。相应地，Ragone图显示，当初始氯化钠浓度为500
mg L-1时，盐的去除率和吸附能力都有所提高（图5i）。MCS-CN-40电极的最大盐吸附容量为71.64 mg g-1，远远超过先前报道的电极，如MoS2 -石墨烯，MoS2-gC3N4和VS2@GP（图5j）。此外，还评估了MCS-CN-40电极在500
mg L-1 NaCl溶液中的寿命。![]()
Fig.
6. (a) I-T curves, (b) Electrosorption and desorption capacities of MCS-CN-40
during the 100 cycles; Morphology of (c) fresh and (d) cycled MCS-CN- 40
electrodes.通过Land工作站控制连续的电吸附和解吸过程。电容式海水淡化阶段的响应峰值电流在稳定之前的前几十个循环中不断上升（图6a）。这种初始电流的增加可能是由于在吸附的早期阶段中固体电解质界面层的形成，这被认为是CDI电极活化过程的一部分，以保护活性物质并达到稳定性。与之相对应的是，在100次循环试验中，海水淡化能力经历了初期的下降，但趋于稳定甚至上升（图6b）。此外，每个循环的脱盐和脱附能力在不同循环中保持一致，表明电化学过程具有高度可逆性。MCS-CN-40电极在初始阶段和循环阶段的形貌分析表明，在长时间的充放电循环过程中，活性材料没有结构损伤（图6c和d）。上述实验研究表明，MCS-CN-40是一种很有前景的电容性海水淡化电极材料。Fig.
7. In-situ XRD patterns within (a) 32°~39°and (b) 55°~65°during the CV test; The valence information of (c) Mn and (d) Co
for the MCS-CN-40 electrodes at different periods. (e) The schematic diagram
for the redox reaction during the Na+ electrosorption and
desorption. FE, EE, and DE indicate the fresh electrode, Na+-
electrosorbed electrode, and Na+-desorbed electrode, respectively.尽管CV测试的电化学响应中有明显的氧化还原峰，但在约35.6°、58.2°和63.5°处的衍射峰没有检测到移位（图7a和b）。这一观察结果表明，钠离子没有穿透MCS晶格，从而阻止了晶体的膨胀和收缩。很明显，钠离子在MCS-CN-40电极上的电吸附和解吸主要受表面氧化还原反应而不是内部晶格空位的控制。此外，通过非原位XPS分析探索了氧化还原反应的电子转移轨迹（图7c和d）。Co 2p谱被分解为两个主要价态：Co2+和Co3+。在电吸附过程中，Co3+/Co2+的比值从新鲜MCS-CN-40电极的初始值1.09下降到0.88，表明Co种类的减少和电子的获得。解吸过程后，该比值提高到0.96，对应于Co的氧化和电子的损失。此外，Mn2+/Mn3+的比值从新鲜电极（FE）的1.44下降到Na+电吸附电极（EE）的0.97，随后上升到Na+解吸电极（DE）的1.37，表明锰氧化后还原的顺序。Mn和Co的相反价态转变归因于电极表面丰富的钠离子的电荷补偿。因此，氧化还原反应主要发生在MCS-CN-40电极表面，如图7e所示。在Na+电吸附过程中同时发生Mn的氧化和Co的还原，以及随后在Na+释放过程中Mn的可逆还原和Co的氧化，是MCS-CN-40电极稳定的关键。Fig.
8. (a) Schematic diagram of enhanced desalination performance via the MCS-CN
heterojunction electrodes; (b) Redistribution of charges perpendicular to the
zaxis direction; Absorption models between the (c) MCS-CN and (d) MCS with Na
atom, respectively; (e) Absorption energies between the MCS-CN and MCS crystal
planes with Na atom.如图8a所示，异质结电极的形成显著提高了氧化还原活性、Na+扩散速率、循环稳定性和脱盐能力。通过理论计算研究了异质结结构对电容式海水淡化性能的增强机理。其次，从图8b的电荷微分图可以看出，电荷的重新分配主要发生在MCS和CN的界面处。这种重分布是由于界面上原子轨道的杂化，它加强了MCS和CN之间的键和最小化弱相互作用。因此，远离界面的原子所经历的电荷转移可以忽略不计。沿z轴的平均电荷密度差，正值表示电子积累，负值表示电子耗尽，表明MCS-CN界面上电子有效迁移。这在异质结之间产生了很强的界面电场，提高了材料的导电性。通过对MCS和MCS-CN结构模型进行几何优化，计算Na原子与MCS和MCS-CN结构的相互作用能，如图8c和图8d所示。MCS和MCS-CN对应的吸附能分别为1.96
eV和-5.74 eV，表明Na原子与MCS-CN异质结结构之间存在更强的相互作用（图8e）。这些结果证实了MCS-CN异质结电极具有较高的脱盐能力，与实验数据相吻合。结论
总之，我们提出了一种创新的方法，将双氧化还原活性中心与异质结结构集成在一起，首次实现了高性能的电容式海水淡化。最佳的MCS-CN-40异质结复合电极表现出具有明显氧化还原峰的高反应活性，在100 mV s-1的扫描速率下，表面贡献率高达77%，在10
A g-1下循环100次后，电化学稳定性高达86.2%。MCS-CN-40电极显示出71.64 mg g-1的最大脱盐能力和卓越的耐久性，在1.2 V的500
mg L-1 NaCl溶液中，在100个循环的电吸附-解吸过程中保持超过100%的保留率。海水淡化的性能和能源效率超过了以往的研究报告。此外，原位XRD和非原位XPS分析证实了电极表面的可逆双氧化还原反应控制了Na+离子的电容去除和脱附。理论计算表明，MCS-CN异质结结构的形成有效地提高了结构强度，提高了Na+扩散速率，降低了吸附能垒。因此，研究结果强调了MCS-CN优异的脱盐性能，这归因于双氧化还原中心和异质结结构的协同作用。这项工作为使用双氧化还原活性异质结电极实现高性能电容性海水淡化开辟了新的途径。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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