兰州大学李云团队：Pt 催化的不对称双硼化完成(−)-Cyathin B2的全合成

学术 2024-09-06 09:33 新加坡

(−)-Cyathin B2 是一种含有典型功能化 hydrindane 骨架的天然产物，其合成不仅为 cyathane 二萜类化合物的构建提供了一条通用策略，还为其他含 hydrindane 的天然产物合成提供了宝贵的见解。Cyathane 二萜类化合物因其独特的三环结构和生物活性备受关注，这使得其合成成为有机合成化学的一个挑战性课题。hydrindane 系统的复杂性在于其含有多个立体中心，特别是季碳中心的构建，因此发展高效且具有对映选择性的合成方法对于此类分子的合成至关重要。

近日，兰州大学李云团队开发出了一种强大的 Pt 催化的不对称双硼化/不对称双烯丙基硼化级联反应。这种级联反应策略不仅能够有效地构建五个立体中心（包括三个四元立体中心），而且在单个合成操作中实现了具有密集功能化的 hydrindane 骨架的形成。该反应展现了良好的产率和出色的对映体过量 (ee) 值，为含 hydrindane 的天然产物的合成提供了重要工具。

作者利用从市售的简单原料（如丙烯醛）出发，在仅 14 个步骤内完成 cyathane 二萜 (−)-Cyathin B2 的全合成。通过这项简洁的合成路线，作者展示了在合成复杂天然产物过程中，如何高效地控制反应的立体化学并成功构建出具有重要生物活性的天然产物骨架。此外，研究表明，这一串联反应具有广泛的底物适用性和良好的官能团兼容性（涵盖 21 个实例），并且在中等至良好产率和对映体过量的条件下能够生成功能化的 hydrindane 骨架。

尤其值得注意的是，这项研究不仅展示了不对称双硼化反应在高效合成中的潜力，还突出了去对称化策略在构建连续季碳中心方面的优势。通过结合其他关键的立体选择性转化步骤，如立体选择性 Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) 反应和闭环复分解 (RCM) 反应，该团队成功组装了 cyathane 二萜的 5:6:7 三环骨架。这些反应的选择性和效率在全合成中起到了至关重要的作用。

此外，为了验证该合成路线的适用性和可操作性，作者在十克规模上进行了多次关键转化，进一步证明了该路线的稳健性和可扩展性。这样的规模放大为未来更大规模生产类似结构的天然产物和药物分子奠定了基础，也为含 hydrindane 骨架的复杂天然产物的合成提供了切实可行的方案。

这项工作展示了利用不对称催化和去对称化策略进行复杂分子全合成的巨大潜力，尤其是在构建多个季碳中心的过程中。这一研究为未来更多含 hydrindane 结构的天然产物的合成打开了新的大门，并提供了有价值的合成方法学参考。

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