南方科技大学谭斌团队：手性氨基锍叶立德的的催化不对称合成

学术 2024-09-02 09:01 新加坡

构型稳定的 S-立体锍叶立德的分离与催化对映选择性合成，一直以来都是不对称合成领域中的重要挑战。锍叶立德作为反应性中间体，能够有效地参与多种合成转化，然而，其在硫立体中心固有的快速反转趋势使得这些反应性中间体在实际应用中的稳定性备受限制。传统方法通常依赖于引入含有 C=S 键的环状框架，试图通过增加刚性结构来降低立体化学的翻转速率，但该方法的局限性也显而易见。

近日，南方科技大学谭斌团队提出了一种替代策略，以相邻氮原子和环状硫化物部分的立体稳定作用为基础，成功实现了 S-立体锍叶立德的高效分离与应用。我们开发了一种铜催化的对映选择性分子间卡宾转移反应，通过该策略，在优异的产率和对映选择性下，获得了结构多样的 S-立体氨基锍叶立德。这一方法为克服锍叶立德化学中的立体化学挑战提供了全新思路。

关键在于，精心设计并选择的 2-重氮-1,3-二酮前体在反应中起到了至关重要的作用。这些前体不仅能有效地引导反应的立体选择性，还能够通过增强与硫中心的相互作用来稳定反应中间体，从而防止立体构型的翻转。实验结果表明，通过合理设计这些重氮化合物，可以显著提升反应的立体诱导效率，确保所生成的氨基锍叶立德在反应中的构型稳定性。

生成的高对映体富集的氨基锍叶立德展现出多功能的反应活性，能够进一步进行立体定向的后续加工。具体而言，这些氨基锍叶立德可用于氧化形成氨基锍叶立德氧化物或进一步转化为亚磺酰胺。这些氧化产物不仅在结构上富有挑战性，还具备了潜在的应用价值，尤其是在复杂分子合成及药物设计中的应用前景。

该研究显著拓展了手性锍叶立德化学的应用边界，为开发一系列先前难以合成的 S-立体氨基锍叶立德骨架开辟了新途径。这一新策略不仅解决了长期以来困扰化学家的立体化学不稳定性问题，还展示了该类中间体在复杂分子合成中的广阔潜力。未来的研究将进一步探讨这些手性中间体在其他对映选择性转化中的应用，以及其在药物化学和材料科学中的潜在价值。

文献来源：Design of Stable Chiral Aminosulfonium Ylides and Their Catalytic Asymmetric Synthesis. ACIE, doi: 10.1002/anie.202412508

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