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第一作者：Chenglong Ru
通讯作者：王心晨，蓝志安
通讯单位：福州大学
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202417712
摘要
本研究中，我们通过构建B-N路易斯对来调控功能化共轭聚合物中的激子效应，以提高可见光光催化性能。理论研究表明，引入B-N路易斯对可以显著增加电荷转移距离、电子转移量，并减少库仑吸引能量，从而打破激子和电荷载流子共存的平衡状态。实验结果表明，优化后的聚合物PyPBM在光激发下将单线态激子高效解离成更多的自由电荷载流子，参与表面反应，表现出指数级增强的光催化产氢和过氧化氢性能。
研究成果
福州大学王心晨教授和蓝志安博士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis”的论文，我们成功制备了两种B-N路易斯对功能化的共轭微孔聚合物（PyPBN和PyPBM）以及一种全碳聚合物（PyPCC）。通过理论模型研究，我们发现BN融合的多环芳烃（PAHs）与芘单元结合时能够形成更强的电荷极化结构。实验获得的激子束缚能（Eb）值呈下降趋势，表明光催化活性顺序为PyPBM > PyPBN > PyPCC。本研究为调控激子行为提供了有效方法，并为从激子角度设计聚合物光催化剂提供了策略。
论文亮点
1.B-N路易斯对的构建：通过在聚合物中引入B-N路易斯对，实现了对激子效应的有效调控，增强了光催化性能。
2.激子束缚能的降低：通过结构设计减少了激子束缚能，提高了电荷分离效率。
3.光催化性能的显著提升：优化后的聚合物PyPBM在可见光照射下展现出卓越的光催化产氢和过氧化氢性能。
4.理论计算与实验结果的相互验证：通过密度泛函理论（DFT）计算和时间依赖的DFT（TD-DFT）计算，揭示了电子激发机制，与实验结果相吻合。
图文导读
图1：聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM的固体13C CP/MAS NMR、XPS N 1s谱、紫外-可见吸收光谱和ESP值分布图。
图2：聚合物片段PyPCCDFT、PyPBNDFT和PyPBMDFT的S1激发态的空穴（青色）和电子（品红色）分布图。
图3：聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM在可见光下的光电流响应和稳态表面光电压谱。
图4：聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM在可见光照射下的光催化产氢和过氧化氢性能。
结论
本研究通过构建B-N路易斯对，有效地抑制了有机共轭半导体中的激子效应，并推进了有机催化剂在可见光光催化中的性能。通过全面空间定量表征聚合物片段的空穴和电子分布，确认了激发类型和电子的激发-分离-传输路径。实验数据分析显示，基于弱碱性5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶构建的PyPBM能够最小化激子束缚能，从而提高电荷分离和传输效率。因此，B-N路易斯对功能化的PyPBM在光催化产氢和过氧化氢方面展现出指数级增强的活性。本研究为调控有机聚合物的激子相关性质以提高光催化性能提供了新见解，并为其他太阳能转换技术中的先进应用照亮了道路。
作者简介
王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。
蓝志安，研究小组隶属于福州大学“能源与环境光催化国家重点实验室”王心晨教授研究团队，主要开展聚合物光催化方向的研究工作。包括新型聚合物光催化剂的设计与合成，及其在光催化分解水制氢、二氧化碳还原等领域中的应用研究。迄今已在SCI期刊上发表研究论文20余篇，其中第一/通讯作者论文10余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等权威刊物。课题组在材料化学、物理化学专业招收对聚合物光催化研究感兴趣的硕士研究生，以及具有聚合物光催化研究背景的博士研究生。
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