![]()
通讯作者：文刚 教授
通讯单位：西安建筑科技大学
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122252• 证实了溶解性Mn(III)能够有效氧化降解对氨基苯胂酸（p-ASA）。• 评估了Mn(III)氧化转化p-ASA产物的细胞毒性和环境风险。• 探究了复杂水环境基质对Mn(III)氧化降解p-ASA的影响。Mn(III)作为一种强单电子氧化剂，可自然产生于锰矿物溶解、细菌、酶或溶解氧生物/非生物方式氧化Mn2+、以及草酸和硫化物还原锰氧化物等过程。海洋的缺氧层和河口沉积物孔隙水可检测到μM浓度的Mn(III)，湖泊的氧化区可监测到nM浓度的Mn(III)。即使Mn(III)广泛存在，但它对水中有机砷如p-ASA的转化作用及机制尚不清楚。本研究采用了一种非均相Mn(III)体系KMnO4/MoS2、以及两种均相Mn(III)体系KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+，发现都对p-ASA有显著氧化降解作用，降解率可达40.4%~100%（图1a）。通过焦磷酸钠络合实验、紫外-可见全扫描光谱和砜类探针法，证明了Mn(III)的单电子转移氧化机制是p-ASA在三种体系中降解主要原因（图1b-d）。 图1 （a）KMnO4、KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+体系降解p-ASA的动力学过程；（b）甲醇和焦磷酸钠（PP）对p-ASA在不同体系中降解效率的影响；（c）KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和 KMnO4/Mn2+溶液在焦磷酸钠存在下的UV-vis全扫描光谱；（d）KMnO4、KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和 KMnO4/Mn2+体系在焦磷酸钠不存在或存在条件下对PMSO的氧化规律。
有机砷的氧化过程中可能发生砷形态变化，因此本研究测定了Mn(III)体系中p-ASA、As(III)和As(V)含量的变化。15 μM的p-ASA经KMnO4/MoS2体系处理30分钟后，p-ASA浓度降低到0.26 μM，同时检测到7.79 μM的（V）和0.04 μM的As(III)生成（图2a）。相似地，均相Mn(III)体系KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+中，被降解的有机砷中超过82%都被转化为无机砷（图2b）。这表明Mn(III)通过单电子转移氧化可以破坏p-ASA的As-C键，生成As(III)和As(V)，而As(III)很容易被氧化，最终As(V)成为主要无机砷产物。此外，利用SEM-EDS、FTIR和XPS表征方法，发现MoS2对As(V)具有特征吸附作用，导致非均相KMnO4/MoS2体系中总砷浓度减少。 图2 （a）Mn(III)主导的KMnO4/MoS2体系中p-ASA、As(III)和As(V)含量变化，以及p-ASA与无机砷总量变化；（b）KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+体系30分钟处理后p-ASA、As(III)和As(V)的最终含量。
As(V)作为Mn(III)降解p-ASA的主要无机砷产物，具有比有机砷更高的毒性和移动性。因此，本研究选取常用混凝剂（氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铁和聚合硫酸铁）和常用吸附剂（高岭土、活性炭、活性氧化铝）作为后处理工艺，将其与Mn(III)氧化相结合，考察组合工艺对总砷的去除效能。结果发现，将Mn(III)氧化体系与混凝工艺组合后，不同混凝剂对总砷的去除率可达到84.9%~95.5%（图3a）。其中铁系混凝剂的除砷效能优于铝系混凝剂，且聚合硫酸铁的效果最好。同时，混凝工艺还可以去除p-ASA的有机降解产物，不同混凝剂对溶解性有机碳（DOC）的去除率可达29.5%~36.6%。铝系混凝剂的除DOC效能优于铁系混凝剂，且聚合氯化铝的效果最好。此外，将Mn(III)与吸附工艺结合也能有效去除总砷和DOC，去除率分别可达65.1%~90.2%和16.6%~34.8%，其中活性氧化铝对总砷的去除效果最好（图3b）。 图3 （a）单独Mn(III)氧化与Mn(III)氧化结合不同混凝剂对总砷和DOC的去除率；（b）单独Mn(III)氧化与Mn(III)氧化结合不同吸附剂对总砷和DOC的去除率。
为了评估基于Mn(III)氧化体系的实际适用性，本研究考察了常见阴离子、常见阳离子和天然有机物对KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+三种体系降解p-ASA效能的影响（图4）。结果发现，由于KMnO4/HSO3-体系中除了生成Mn(III)还会产生一系列非选择性的自由基中间体（如SO3•-，SO4•-，SO5•-），该氧化体系很容易被水质成分影响。然而，KMnO4/Mn2+和KMnO4/MoS2体系中Mn(III)是主要活性物种，他们能够不受各种阳离子、阴离子和天然有机物（NOM）干扰选择性降解p-ASA，体现了Mn(III)在复杂水基质中的性能稳健性。 ![]()
图4 KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+三种Mn(III)体系中多种无机离子对（a）p-ASA降解和（b）As(V)释放的影响；KMnO4/MoS2、KMnO4/HSO3-和KMnO4/Mn2+三种Mn(III)体系中腐殖酸对（c）p-ASA降解和（d）As(V)释放的影响。通过质谱分析和理论计算，本研究探明了Mn(III)对有机砷p-ASA的两种转化机制（图5）。利用前线分子轨道理论、福井函数和键级分析p-ASA分子结构，发现p-ASA的反应活性位点主要位于As-C键和氨基。因此，一方面Mn(III)氧化p-ASA会攻击As-C键致使其断裂，被羟基取代生成对氨基酚并释放出As(V)，对氨基酚或是形成中间态自由基发生耦合反应，或是被氧化为对硝基酚，其中硝基可能发生亲电取代从而释放出硝酸盐；另一方面会Mn(III)会氧化p-ASA的氨基为硝基从而生成对硝基苯胂酸。 图5 （a）Mn(III)氧化对p-ASA的转化路径；（b）p-ASA的HOMO轨道等密度表面；（c）p-ASA的的NPA电荷分布和福井函数；（d）p-ASA的分子化学结构和键级。
本研究以革兰氏阴性菌大肠杆菌（E.coli）和革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌为生物模型，评估处理后p-ASA溶液的细胞毒性（图6a）。结果发现Mn(III)氧化p-ASA后生成的无机砷具有更强的细胞毒性，将Mn(III)氧化与混凝或吸附工艺组合去除总砷可以显著降低p-ASA溶液的毒性。利用EPI Suite™软件对p-ASA转化的有机产物进行生态风险评估（图6b），发现部分Mn(III)氧化产物可能对水生生态系统造成潜在风险，因此当使用基于Mn(III)的氧化技术去除水中有机砷污染物时，需要配合后处理工艺降低水体DOC。 图6 （a）大肠杆菌和（b）谷草芽孢杆菌分别在对照组溶液、p-ASA溶液、As(V)溶液、KMnO4/MoS2处理后p-ASA溶液、KMnO4/HSO3-处理后p-ASA溶液、KMnO4/Mn2+处理后p-ASA溶液、以及KMnO4/MoS2结合聚合硫酸钠混凝处理后p-ASA溶液、KMnO4/MoS2结合活性氧化铝吸附处理后p-ASA溶液中的生长曲线；（c）p-ASA及其转化产物的预测生物降解性；（d）p-ASA及其转化产物的预测水生生态毒性。
溶解态Mn(III)作为一种在自然水体和沉积物中普遍存在的强效氧化剂，积极参与着水环境中的生物化学活动。然而，由于Mn(III)的寿命较短，其重要作用长期以来被忽视。本研究首次探究了Mn(III)对水中有机砷p-ASA的转化作用，阐明了氧化路径与机制，分析了复杂水质条件的影响，探究了混凝和吸附作为后处理手段对总砷的去除效果，评估了Mn(III)转化p-ASA过程的潜在环境风险。该研究体现了Mn(III)对富锰环境中有机砷迁移转化的重要性，也揭示了Mn(III)氧化技术在水质净化中的应用潜力。文刚，博士，西安建筑科技大学环境与市政工程学院副院长，教授，博士生导师。中国水协青年委副主任。国家级青年人才项目入选者，宝钢优秀教师奖获得者，陕西省首届杰出青年基金获得者，陕西高校青年创新团队带头人，入选陕西省“特支计划”青年拔尖人才，陕西省百名优秀青年科技新星。以第二完成人获中国产学研创新成果奖和陕西省技术发明二等奖。研究方向为饮用水水源水质安全保障、饮用水高级氧化技术及消毒技术等。近五年主持和参与科研项目30余项，其中主持国家重点研发计划课题1项，国家自然科学基金3项。发表科研论文100余篇，以第一作者或通讯作者发表SCI论文80篇。
田识琪，博士，西安建筑科技大学环境与市政工程学院副教授，硕士生导师。入选陕西省高层次人才引进计划青年项目、陕西省科协青年人才托举计划。近五年主持和参与科研项目10余项，以第一作者或通讯作者发表SCI论文9篇。研究方向为饮用水水源水质安全保障、饮用水高级氧化技术等。投稿、转载、合作、申请入群可在后台留言（备注：姓名+微信号）或发邮件至sthjkx1@163.com
