昆明理工大学低碳技术研究中心STOTEN｜TG-FTIR和Py-GCMS分析赤泥催化废旧纺织品产液体燃料的反应机理

第一作者：刘泽伟校聘副教授、杨雁宇

通讯作者：迭庆杞、李彬教授

通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.175874

近期，昆明理工大学环境污染低碳化治理课题组在Science of the Total Environment（中科院1区TOP，IF=8.2）上发表了题目为“TG-FTIR-Py-GCMS analysis and catalytic pyrolysis mechanism of textile waste by red mud catalyst for liquid fuel production”的研究性论文。提出了纺织废料与赤泥的协同利用，分析了不同类型纺织废弃物热解产物的分布规律。探究了纺织催化热解赤泥的最佳实验条件，明确了赤泥催化热解的主要活性成分是Fe₂O₃。    

l提出了纺织废料与赤泥的协同利用，分析了不同类型纺织废弃物热解产物的分布规律。

l探究了纺织催化热解赤泥的最佳实验条件，明确了赤泥催化热解的主要活性成分是Fe₂O₃。

(1)本研究采用TG-FTIR和Py-GC-MS对废旧纺织品(TW)进行赤泥(RM)催化热解实验。在最佳实验条件下(温度600℃，原料与催化剂比为2:1)，RM催化TW热解的焦油收率为73.43 wt%，最高热值(HHV)为32.34 KJ/g。

(2)对不同TW类型的热解实验表明，在相同条件下LDPE和PP的焦油产率更高，而棉花、尼龙和PET的合成气产率更高。

(3)RM中Fe₂O₃具有显著的催化活性，能够提高焦油和合成气的产量。然而，在催化过程中，Fe₂O₃被还原为Fe₃O₄，导致RM的催化性能下降。

   

工业纤维在给人们带来便利的同时，也产生了大量的纺织废物(TW)，包括服装生产过程中产生的废物和消费者丢弃的废弃鞋服等。利用热解法处理TW具有广阔的前景，已被许多研究者进行了研究。然而，大多数研究只关注了一种或几种废纺织品的热解，并没有系统地探索不同类型废纺织品热解产物的分布。此外，大多数研究在热解过程中普遍使用商业催化剂，这导致了热解技术的高成本。

1. TW的热解行为分析

图1显示了不同类型纺织品在不同温度下的FTIR曲线。当温度高于400°C时，所有样品在3736 cm^-1、1506 cm^-1和2368 cm^-1、667 cm^-1处出现了明显的峰。1506 cm^-1处的峰值对应于O-H键的拉伸振动，表示H₂O的蒸发。PET、PP、LDPE和棉花在3736 cm^-1处的峰值也归因于O-H键的拉伸振动。然而，含氮样品尼龙和皮革的FTIR光谱中3736 cm^-1处的峰值既可以指示O-H键的拉伸振动，也可以对应于N-H键的伸缩振动，表明产生了诸如胺之类的化合物。2368 cm^-1和667 cm^-1处的峰值属于C-O拉伸振动，对应于CO₂的释放。在高于400℃的温度下，PP和LDPE样品在2935 cm^-1处的峰值归因于C-H键的拉伸振动，这表明在这些条件下会产生较轻的碳氢化合物，如CH₄等。    

   

图1. 不同类型纺织品的TG-FTIR图谱

2. 不同类型的催化剂对热解产物的影响

研究了三种不同催化剂(ZSM-5， CaO，RM)对TW(60%棉花+40% PET)热解的影响，如图2(a)所示，3种催化剂均能提高产物中焦油和合成气的收率。其中，RM催化热解得到的焦油和合成气的收率最高，这可能是由于RM中含有多种活性组分(Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃和TiO₂等)，其中Fe₂O₃和CaO能够极大地促进了焦油和合成气的产率，而Al₂O₃和TiO₂则分别促进了酸和酮生成。图2 (b)为不同催化剂催化的热解产物合成气组成，其中RM催化剂中CO₂含量明显增加，这是由于RM中的CaCO₃在高温下分解为CaO和CO₂。图2 (c)显示了焦油的组成，与普通催化剂和其他催化剂相比，RM催化剂中苯甲酸含量升高，联苯和苯酮的存在。

   

图2. 不同催化剂对TW热解产物的影响：(a)焦油、炭和合成气产率，(b)合成气组成，(c)焦油组成与高位热值(HHV)，(d)RM催化热解示意图(热解温度:500℃，TW类型:60%棉花+ 40% PET，原料与催化剂比例:1:1)

3. 不同类型的TW热解产物的不同

如图3 (a)所示，在600℃的热解温度下，LDPE和尼龙的残余固体含量不到1%，这使得它们的焦油收率分别达到了82.18 wt%和84.36 wt%。这是因为LDPE和尼龙中含有90%以上的挥发分，在550℃下可完全分解。棉花的焦油收率也达到80.92 wt%，但合成气收率仅为12.77 wt%。皮革、PET和PP三种原料的焦油收率分别为66.64wt%、61.42wt%和69.71wt%，而固体和气体产物的比例较高。这是由于皮革、PET和PP的挥发物含量在80-85%之间，导致固体残留物较高。此外，混合样品的固体残留物也很低，这可能是由于不同原料之间发生的协同效应，促进了原料的分解。图3 (b)为不同类型TW热解生成的合成气组成。由于LDPE和PP基本由C和H元素组成，因此产生的合成气大部分是H₂和小分子烷烃。另一方面，PET由于O含量高，产生大量的CO₂，而棉花、尼龙和皮革相似，都产生大量的H₂、CO₂和CO，而小分子烷烃气体较少。    

图3 (c)为不同类型TW热解生焦油的组成。LDPE和PP热解焦油中均检测到大量烃类，其HHV值分别为46.52 KJ/g和43.52 KJ/g。此外，在LDPE和PP热解焦油中检测到少量的酯类和醇类，这可能是由于晶格氧参与了RM反应。皮革热解产生的焦油中只检测到酮类和烷烃，其中酮类的比例达到85%，这与革的Py-GCMS分析结果一致。棉花热解焦油中葡萄糖含量为75%，醛类和醇类含量为少量，其HHV最低，为19.29 wt%。尼龙和PET的热解焦油主要由胺和酸组成，其HHV值也相似，分别为34.13 KJ/g和31.05 KJ/g。另一方面，混合样品热解产生的焦油除了酯类、酮类、烷烃和葡萄糖外，主要以酸和胺类为主。

4. RM催化剂的表征分析    

为了研究RM催化剂的催化机理，对原始RM和经过5次循环后的RM进行了表征和分析。图4 (a)为原始RM催化剂在N₂气氛中升温速率为10℃/min时的TG/DTG曲线，表明RM具有良好的热稳定性。图9 (b)为反应前后RM的XRD图谱，原始RM主要由Fe₂O₃、Al₂O₃等金属氧化物组成。与TW在600℃下反应5次后，反应后RM的XRD谱图显示出明显的Fe₃O₄衍射峰，Al₂O₃和TiO₂的衍射峰明显减弱。这是由于在TW催化热解过程中产生了许多还原性物质将Fe₂O₃还原为Fe₃O₄。

3Fe₂O₃ + C → 2Fe₃O₄ +CO

3Fe₂O₃ + CO → 2Fe₃O₄ + CO₂

3Fe₂O₃ + H₂ → 2Fe₃O₄ + H₂O

氮气的物理吸附等温线如图4 (c)所示。与反应前相比，反应后RM的比表面积略有下降(从11.58 m²/g降至9.40 m²/g)。这是由于热解过程中沉积在RM上的一些碳和焦油导致RM聚集在一起，导致比较面积减少。SEM扫描电镜图像也证明了这一点(图4 (e, f))。原始RM呈现出均匀分散的细颗粒形状，经过5次循环后，RM中出现了明显的团聚现象。图4 (d)为反应前后RM在高温下的H₂-TPR曲线。反应前RM在447°C和635°C出现了两个明显的H₂还原峰。与α-Fe₂O₃的H₂-TPR曲线相似。前峰可归因于赤铁矿Fe₂O₃还原为磁铁矿Fe₃O₄，后峰可归因于随后Fe₃O₄多次还原为FeO和Fe在反应后的RM中只发现一个明显的H₂还原峰，但还原峰的位置向更高的温度移动。这说明经过五次反应后，RM中的Fe₂O₃含量大大降低，RM中的氧化还原能力减弱，催化活性降低。    

进一步利用XPS检测反应前后RM中Fe、O元素的变化(图4 (g, h))。反应后，RM中的Fe(Ⅱ)从24.36%增加到45.39%，这与XRD分析结果一致。此外，反应后的RM中出现了少量的晶格氧(Oβ)，这可能是由于金属氧化物在高温环境下表面羟基(-OH)的分解。

(1)RM比ZSM-5和CaO表现出更显著的催化作用。在最佳实验条件下(温度600℃，料催化剂比2:1)，RM催化热解得到的焦油和合成气分别为73.43 wt%和22.59 wt%，焦油的HHV值为32.34 KJ/g。

(2)对不同TW类型的热解实验表明，LDPE和PP的焦油产率更高，而棉花、尼龙和PET的合成气产率更高。

刘泽伟，博士，昆明理工大学环境科学与工程学院校聘副教授，硕士生导师。主要研究方向有机固废热化学转化、无机固废高温热处理、固体废物污染物释放、固体废物资源化利用。2022年12月获得同济大学环境科学与工程博士学位，师从赵由才教授。2019年7月-2022年9月，在中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所进行博士联合培养，师从黄启飞和黄泽春研究员。主要从事固体废物管理、固废热化学转化处理以及污染防控技术。至今为止，以（共）第一作者和（共）通讯身份发表中科院二区水平以上SCI论文23余篇，EI论文5篇，申请专利13项。目前，作为负责人主持国家重点实验室开放基金、国家自然科学基金青年基金、云南省基础研究专项、各地方生态环境厅以及企业委托项目7项；作为科研骨干人员参与国家自然科学基金、上海市科学技术委员会科研计划项目、国家重点研发计划专项10余项。

联系邮箱：15096663728@163.com    

杨雁宇，昆明理工大学2022级在读硕士研究生。主要研究方向有机固废热化学转化：生物质热解、气化与燃烧等处理及污染控制技术。目前发表SCI论文4篇，申请发明专利4项.

迭庆杞，博士，中国环境科学研究院副研究员，硕士生导师。主要危险废物特性识别与环境风险管控技术研究，作为负责人或主要完成人承担国家重点研发计划子课题1项，完成相关领域国家或行业标准5项，以第一或通讯作者发表论文20余篇，参与出版著作2部，授权发明专利3项。

李彬，李彬，教授，博导，昆明理工大学环境学院副院长，兼云南乡村振兴研究院副院长，主要从事环境低碳化治理技术研发和环境类专业教学。“兴滇英才”教学名师、青年拔尖人才，国家级一流课程“环境影响评价”负责人。拥有国家注册环保工程师、注册咨询工程师、注册环评工程师。先后到昆钢节能减排中心挂职副主任，德国克劳斯塔尔工业大学、华南理工大学、同济大学访学。近年在国内外高水平期刊发表论文80余篇，获授权国际国内发明专利30余项。主持国家级科研项目4项、省部级项目7项。获云南省科技进步二等奖、有色行业技术发明一等奖各1项，获国家级教学成果二等奖、有色金属学会教学成果一等奖（排名第一）、云南省教学成果一等奖等。现任有色金属学会有色冶金资源综合利用专委会委员、中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员、中国硅酸盐学会固废与生态材料分会学术委员会委员、云南省环境标准化委员会委员，担任《轻金属》《有色金属学报》（中英文）编委。

通讯邮箱：libin@kust.edu.cn

课题组欢迎具有人工智能、经济核算、分析化学、环境工程、材料科学、理论计算、冶金工程，热能工程、化学工程及相关交叉学科背景的硕士、博士研究生和博士后加入，共同探索环境科学领域的新知识、新技术、新突破。