转自：邃瞳科学云
第一作者：马兴月
通讯作者：孙永奇，王万林，侯经纬
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-52016-y
中南大学孙永奇教授、王万林教授与澳大利亚昆士兰大学侯经纬教授合作，采用Al2O3相调控的方法，诱导钙铝复合相之间的可逆转化，用于稳定钙基材料结构，以增强其高温抗烧结性能。这种创新的材料设计方法有效地提升了材料的循环碳捕集性能，循环50次后保持了0.43 g-CO2/g-吸附剂的CO2捕集容量，容量保持率为82.7%。实施减排措施和探索二氧化碳捕集、利用和封存（CCUS）技术是实现全球1.5-2 °C气候目标的重要步骤。在CCUS中，CO2捕集阶段约占总成本的70%，开发经济实惠的捕集材料与技术至关重要。CaO作为低成本且理论CO2捕集容量高的材料，适用于高温CO2捕集，能够有效利用高温烟气的余热。然而，纯CaO在长期循环中面临材料烧结、颗粒团聚与失活的挑战。为提高其抗烧结性能，目前学界提出了多种策略，如纳米掺杂、核壳结构和加入惰性支撑物。在惰性支撑策略中，Al2O3与CaO生成的超稳定中间相对材料的稳定性至关重要，但以往研究多集中于γ-Al2O3，而忽视了其他相的作用。不同Al2O3相的特性会影响其与CaO的反应及中间相的形成，从而影响循环稳定性。(1) 通过调控Al2O3相，将其与CaO结合，用于稳定材料的CO2捕集循环；
(2) 揭示了在CO2捕集过程中，复合相Ca3Al2O6和Ca5Al6O14之间的可逆转化；
(3) 定量化分析了材料整个过程的能耗及经济性，指出未来商业化钙基材料用于CO2捕集需要解决关键问题。在平衡转化的情况下，维持高比例CaO组分时，CaO和Al2O3反应的产物为Ca3Al2O6（图1a）。通过简单的两步烧结法（不同Al2O3相及复合材料）制备出目标CaO@x-Al2O3材料（图1b）。基于Al2O3的多相特质，使用δ-Al2O3与δ&θ-Al2O3与CaO反应，成功设计出具有多种钙铝酸盐复合相（Ca3Al2O6和Ca5Al6O14）的CaO基复合材料（图1c-e）。相较而言，具有最稳定结构的α-Al2O3对应的复合材料中，仅含有少量的Ca5Al6O14复合相及大量的残余Al2O3。![]()
图1. Al2O3相诱导CaO@Al2O3复合材料。
TEM表征进一步验证了复合材料中存在的复合中间相（图2a-d）。微观结构基团方面，随着Al2O3相从γ-、δ-、δ&θ-到α-Al2O3的变化，AlO6含量逐渐增加（从65.9%增加到92.2%），AlO4浓度逐渐减少。α-Al2O3中，AlO6为主导结构单元，AlO4含量有限。稳定的AlO6需要首先转化为AlO4，然后与CaO反应生成铝酸钙（图2e，f）。相比之下，AlO4单元较多的δ-Al2O3可以直接与CaO反应，从而更多的保留在形成的铝酸钙复合相中。由于Al2O3和铝酸钙结构的这种相似性，使得不同Al2O3相和CaO之间的反应活性不同，从而形成不同的钙铝复合相（图2g，h）。![]()
图2. Al2O3及CaO@Al2O3复合材料的结构分析。
CaO@x-Al2O3复合材料具有相似的初始CO2捕集容量（图3a，b）。经过20次循环后，CaO@δ-Al2O3复合材料的容量保持率最高，为88.5%，超过了CaO@θ&δ-Al2O3的76.9%、CaO@γ-Al2O3的68.5%和CaO@α-Al2O3的57.9%。CaO@δ-Al2O3和CaO@θ&δ-Al2O3复合材料比CaO@γ-Al2O3复合材料表现出更强的CO2捕集稳定性，这可归因于复合材料中Ca3Al2O6和Ca5Al6O14相的共存及稳定效应。此外，具有最优CO2捕集性能的CaO@δ-Al2O3复合材料，它在50次循环后保持了0.43 g-CO2/g-吸附剂的CO2捕集容量，容量保持率为82.7%（图3c，d）。从循环20次后CaO@δ-Al2O3复合材料的SEM图可以看到，Ca和Al元素分布均匀，复合相分解较少（图3e）。![]()
图3 CaO@x-Al2O3复合材料的CO2捕集性能。
为了探究Ca3Al2O6和Ca5Al6O14的转化机理，对CaO@δ-Al2O3复合材料捕集（碳化）及再生（去碳化）后的样品进行了XRD与TEM分析（图4a-d）。在第一次脱碳阶段，Ca3Al2O6与Ca5Al6O14的相对含量增加。在第二次碳化阶段，Ca3Al2O6与Ca5Al6O14的相对含量减少；在第二次脱碳阶段，Ca3Al2O6与Ca5Al6O14的相对含量再次增加。这些结果表明，两个中间相之间的转化随着碳化和去碳化的进行，具有可逆转化的趋势。主要包括在碳化阶段从Ca3Al2O6到Ca5Al6O14的转换，稳定Ca3Al2O6不被完全分解成Al2O3。随后，在脱碳阶段Ca5Al6O14又转化为Ca3Al2O6。该反应体系存在的反应的吉布斯自由能变（图4e），进一步验证Ca3Al2O6和Ca5Al6O14之间的转换。![]()
图4. Ca3Al2O6和Ca5Al6O14CaO之间的过渡转换反应以稳定CO2捕集性能。
基于CaO@Al2O3复合材料循环20次的CO2捕集性能，可以得到整个过程的能量消耗，这一结果证明了提高传热效率的重要性（图5a，b）。此后系统分析了纯CaO和CaO@Al2O3复合材料20次循环相关的能源和材料成本（图5d）。发现CaO@Al2O3复合材料具有较高的材料成本与较低的能源成本，因此总成本低于纯CaO。进一步比较了复合材料50次循环后的能源和材料成本（图5e）。发现增加循环次数可以进一步降低CaO@Al2O3复合材料的总成本，使其显著低于纯CaO。经济性解析表明，传热效率、能源成本和碳税的变动将很大程度的影响CO2捕集项目的成本投入（图5c，f）。![]()
图5. 基于CaO@Al2O3材料CO2捕集性能的能耗和经济分析。
本研究在钙基碳捕集材料中，设计了一种钙铝复合中间相（Ca3Al2O6和Ca5Al6O14）之间的可逆转化反应，该反应有效延缓了复合相的分解，从而减少了其惰性支撑作用的下降。这种转化显著提高了CaO@Al2O3复合材料的结构稳定性，提升了其CO2捕集性能。这种创新的材料设计思路，为钙基新材料的设计与开发提供了新的视角。此外，基于性能数据，量化了每个CO2捕集循环及整个过程的能源成本，发现传热效率在能耗中起着至关重要的作用。进一步的经济性分析表明，传热效率、能源成本和碳税在控制经济性方面具有重要意义，从而识别出未来商业化解决CO2捕集问题的关键因素。Ma, X. et al. An alumina phase induced composite transition shuttle
to stabilize carbon capture cycles. Nature Communications 15, 7556,
doi:10.1038/s41467-024-52016-y (2024).马兴月，中南大学冶金与环境学院在读博士生。博士期间的研究方向为钙基复合材料的开发与CO2捕集机制解析。王万林，中南大学教授、博导，国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家学会-牛顿高级学者基金获得者。现任中南大学国际教育学院院长、科技部清洁冶金国际联合研究中心主任。主要研究方向为高温过程基础研究、先进金属材料增材制造、资源综合利用等。近年来先后主持了国家自然科学基金、科技部、湖南省等重点科研专项以及宝武、首钢、湖南钢铁、沙钢等钢铁企业重大产学研合作项目。在国内外权威期刊和重要国际会议上发表论文 300余篇。先后获得了TMS Marcus A. Grossmann Young
Authors Award、湖南省技术发明一等奖等奖励。孙永奇，中南大学教授、博导，北京大学学士、博士，入选
“国家青年海外高层次人才”，2022年加入中南大学冶金与环境学院。在北京大学、南方科技大学、澳大利亚昆士兰大学求学与工作期间，主要研究方向为低碳冶金、资源循环与再材料化、物相平衡与物相转化等。共计发表学术杂志论文60余篇，其中第一与通讯作者论文40余篇，包括综合类期刊Nat. Commun.（2）、冶金顶刊Metall. Mater. Trans. B等。获得TMS大会最佳论文、Metall. Mater. Trans. B最佳论文、北京大学优秀博士论文、北京市优秀毕业生等荣誉。加入中南大学后，孙永奇教授的主要研究方向为资源循环与再材料化、中高温碳捕集等，本论文内容也是其回国后在中高温碳捕集方向的系统研究。
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