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通讯作者：冯玉杰 教授，张照韩 副教授
通讯单位：哈尔滨工业大学
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135514• 阐明了铁基和碳基材料在增强有机物去除和促进甲烷生成方面的作用机制。• 讨论并分析了铁基和碳基材料应用形式的发展对厌氧系统处理效能的积极影响。
• 综述了单一和复合铁基和碳基材料在加速抗生素去除及降低抗性基因表达中的关键作用。
• 展望了未来研究重点将聚焦于优化导电材料的结构性能并开发先进的机制表征技术。抗生素的广泛使用导致了大量抗生素废水的产生，严重威胁生态环境和人类健康，因此亟需开发高效的处理技术。厌氧生物处理技术因其能够将有机污染物转化为生物能源而展现出广阔的应用前景。然而，抗生素的毒性以及微生物间氢电子传递方式的限制影响了其运行效能。近年来，向厌氧系统中引入导电材料（CMs）被广泛认为可以显著提升其运行效率。本文旨在全面综述CMs在增强抗生素制药废水厌氧生物处理能力及其内在机制方面的最新研究进展。特别是，本文首次系统性地聚焦于铁基与碳基CMs在强化厌氧产甲烷系统中的多样化应用形式，涵盖从单一铁基与碳基材料到结构复杂的铁基与碳基复合CMs的广泛范畴。复合CMs通过其独特的混合、表面负载及核壳组合结构，展现了CMs技术发展的创新潜力。铁基与碳基CMs凭借其吸附、铁碳微电解、加速种间电子传递以及富集功能微生物作用，提升了有机物去除效率和甲烷生成，同时有效缓解了有毒污染物对微生物群落活性的抑制作用，并降低了抗性基因（ARGs）的传播风险。本文进一步提出，应结合微观表征技术精准调控CMs的理化性质与结构特征，以进一步提升CMs在厌氧系统中的强化能力，并采用先进的分子检测技术深入解析其与微生物协同作用的复杂机制。 图1 图文摘要
随着经济的快速发展和生活质量的显著提升，公众对生活品质和健康保障的关注日益增加，导致了医药需求的激增，进而推动了抗生素制药产业的迅速扩张。2013年，我国抗生素的生产量已达24.8万吨，总使用量约为16.2万吨，占全球使用量的近一半。在抗生素的生产与使用过程中，不可避免地产生大量的抗生素废水。这些废水通过多种途径，如污水处理厂的不当处理、人类和动物的排泄、以及水产养殖和农业地区的径流，进入地表水和地下水系统，并在人体内累积（如图2所示），对公共健康构成了严重威胁。因此，开发技术上可行且经济高效的抗生素制药废水处理技术已势在必行。 图2 抗生素废水的主要来源及抗生素和抗性基因的传播途径
厌氧生物处理技术因其能够从高浓度抗生素制药废水中回收生物能源，被视为一种绿色且可持续的处理方法，受到广泛关注。然而，厌氧处理过程依赖多种互营微生物的协同作用，将有机物转化为甲烷。由于抗生素的毒性及传统种间电子传递受氢分压的限制，常导致有机物去除效率及甲烷产率较低（如图3所示），因此，提升厌氧系统的运行效能显得尤为重要，亟需探索有效的强化措施。 图3 厌氧生物产甲烷过程及参与的微生物种类
在Summers等研究者首次证实互营菌能够通过分布有细胞色素c的pili进行直接种间电子传递（DIET）之后，这种不受氢分压限制的传递方式因其更高的电子传递速率受到了广泛关注。进一步研究表明，向厌氧系统中添加铁基和碳基导电材料同样能够促进DIET过程，从而加速种间电子传递，提高有机物向甲烷的转化效率。 图4 厌氧产甲烷过程中互营微生物间依次被发现的三种电子传递方式
在抗生素制药废水的厌氧处理系统中引入单一铁基或碳基材料通常能够在不同程度上提高有机物去除效率和甲烷产率。铁基材料如零价铁（ZVI）具有高还原活性，在还原反应中生成的二价铁离子是产甲烷过程中关键辅酶F420、氢化酶和铁还原蛋白的重要组成部分，从而增强了微生物的代谢活性。同时，ZVI产生的氢气为产甲烷菌提供了代谢底物，其良好的导电性也有助于促进DIET过程。磁铁矿（Fe3O4）具有变价铁元素，能够通过氧化还原反应加速种间电子传递。碳基材料则因其较大的比表面积和孔隙体积，在吸附抗生素和富集功能微生物方面表现出色，且能促进DIET过程，加速抗生素的去除并降低ARGs的丰度。 图5 单一铁基和碳基材料在抗生素制药废水厌氧生物处理系统中的运行效能及作用机制
为了充分发挥铁基和碳基材料在厌氧生物处理中的优势，研究者们将两者结合使用，以促进铁碳微电解作用。随着复合材料的发展，目前铁碳复合材料的应用形式主要包括三种类型：粉末混合型、表面负载型（通常将铁基材料负载于碳基颗粒上），以及核壳结构型（碳基材料作为外壳包裹铁基材料）。其中，具有核壳结构的复合材料有效缓解了铁基材料因过度暴露于反应液中而导致的快速钝化和失活现象。此外，铁基和碳基材料的紧密结合不仅增强了铁碳微电解作用，还避免了表面负载不紧密所引发的材料脱落风险，进一步提高了厌氧系统的稳定性和处理效率。 图6 不同类型的铁碳复合材料在抗生素制药废水厌氧生物处理系统中的运行效能及作用机制
为了进一步推进铁基与碳基导电材料在抗生素制药废水厌氧处理中的应用研究，未来的研究应利用微观表征技术精确调控这些材料的结构特性，同时借助先进的分子检测手段获取直接证据，以深入探讨导电材料与微生物之间的相互作用机制。冯玉杰，哈尔滨工业大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，科技部重点领域创新团队负责人，国家高层次人才计划入选人员。主要从事污染物处理及资源化与能源化、海绵城市及城市水体污染防控与生态恢复、城市水系统中典型高风险污染物分布规律环境生态风险评价等研究，在环境电化学、微生物电化学、低碳水处理技术、生态修复技术、海绵城市模型评估等方面成果突出。获得国家级奖励1项，省部级一等奖4项，省部级二等奖7项。累计发表中英文文章530篇，授权发明专利54项，出版专著总计9部，H因子70。张照韩，副教授，博士生导师，科技部重点领域创新团队骨干，环境生态系副主任。主要从事污水低碳处理及能源化技术、新污染物的监测及风险识别、复合污染的生态环境安全与健康安全评价等方向的研究工作。主持国家自然基金、重点研发计划子课题等国际及省部级项目10余项，发表论文70余篇，其中SCI收录40余篇；出版专著1部，编著1部；曾获省部级奖励3项。宋艳芳，博士生，现就读于哈尔滨工业大学环境学院。主要从事导电复合材料的开发制备及强化难降解有机废水厌氧生物能源转化的研究。近五年，以第一作者在Water Research，Journal of Hazardous Materials等主流期刊上发表SCI论文5篇。投稿、转载、合作、申请入群可在后台留言（备注：姓名+微信号）或发邮件至sthjkx1@163.com
