东南大学宋敏教授团队WR|亚硫酸盐介导铁循环定向转化污泥固液分离中芳香氨基酸的作用机制

政务   2024-09-15 08:55   中国  

文章信息

第一作者:赖嘉豪

通讯作者:宋敏 教授
通讯单位:东南大学

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122369

亮点

• 构建了亚硫酸盐介导铁循环调理体系,实现了高效的污泥固液分离。

• 揭示了SO4•-对氧化胞外聚合物(EPS)促进芳香氨基酸转化的主导作用。
• 证实了氧化转化EPS过程中的关键组分是内层EPS的芳香氨基酸。

• 阐明了亚硫酸盐介导铁循环定向转化芳香氨基酸的作用机制。

研究进展

污泥中高度水合及类凝胶结构的胞外聚合物(EPS)无法被有效转化是当前污泥结合水含量高,深度脱水难度大的主要制约因素。利用自由基氧化转化EPS是实现污泥深度脱水的有效策略之一。然而,胞外聚合物的复杂结构致其在污泥调理中的贡献难以被量化。此外,先前研究已表明EPS降解过程胞内蛋白的肽链可被分解成氨基酸且其氧化程度可通过氨基酸的含量来量化。相较于脂肪族和杂环族氨基酸,芳香族氨基酸(酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸)因其稳定的共轭芳环结构致使污泥聚集能力有限。换言之,芳香族氨基酸的转化对污泥的固液分离性能有着不可忽视的影响。因此,本研究开发了一种亚硫酸盐介导铁循环体系,用于污泥固液分离中芳香氨基酸的定向转化,并阐明芳香氨基酸与体系的作用机制(图1)。

1 图文摘要

基于亚硫酸盐介导铁循环体系(Fe(II)/S(IV)),结合响应面法设计,以毛细吸水时间(CST)和泥饼含水率(Wc)作为主要评价指标,建立多变量多项式优化工况([Fe(II)]=1.86 mmol/g DS,[S(IV)]=1.15 mmol/g DS),实现污泥高效脱水(CST,25.3±0.5 s;Wc,58.1±0.7%)(图2)。 

2 a-b)亚硫酸盐介导铁循环体系调理污泥脱水响应面优化等高线图;c)响应面优化工况下([Fe(II)]=1.86 mmol/g DS,[S(IV)]=1.15 mmol/g DS)的污泥脱水性能

界面电势和密度泛函理论计算表明,通过低配位S捕获H+减少了路易斯酸性位点,结合费米能级附近Fe 3d与S 2p的交叠杂化,表明电子转移是体系的关键驱动力,进一步增强了铁循环性能,构建了持续稳定的铁循环界面(图3)。

3 a不同初始pH下调理体系的滑动面电势b)亚硫酸盐介导铁循环界面的作用机制示意图;c)调理过程污泥滤液的Fe3+浓度d)亚硫酸盐介导铁循环体系的作用能;e)自旋总态密度和(fS 2p偏态密度

系统考察了亚硫酸盐介导铁循环体系对水赋存形态的影响,研究结果表明污泥颗粒通过压缩双电层降低了静电斥力,铁离子桥接并有效中和了胞内负电荷有机质,絮体发生凝聚使过滤性能和压缩性能得到提升。同时,放热焓变及横向弛豫时间T2分布表明水分子与污泥絮体间的固态质子结合强度和亲和力降低,促进了胞内结合水向自由水转化,确保了高效的污泥固液分离效率(图4)。 

4 a)不同调理条件下污泥样品的Zeta电位;b)压缩双电层的示意图;c-d)调理前后污泥颗粒的粒径分布;e)基于放热焓变的结合水含量变化;f)调理前后污泥样品的水接触角;g)污泥各层胞外聚合物的水赋存形态示意图;h-i横向弛豫时间T2分布谱监测下的水赋存形态演变

自由基淬灭实验、荧光探针羟基自由基和电子顺磁共振光谱揭示了体系在自由基链式反应中产生的硫酸根自由基对氧化胞外聚合物促进芳香氨基酸定向转化的主导作用(图5)。 

5 a)亚硫酸盐介导铁循环的链式自由基转化反应示意图;b)不同气氛下调理污泥对脱水性能的影响;c)甲醇和(d)叔丁醇对污泥调理过程中产生自由基的猝灭试验;e)对苯二甲酸荧光探针羟基自由基量化测试;f)电子顺磁共振光谱

利用多重光谱及色谱学分析胞外聚合物中的组分与结构,结果表明胞外聚合物的酰胺I区发生去卷曲和拉伸,致使蛋白质二级结构松散和空间位阻降低。同时,α-螺旋/(β-折叠+无规则卷曲)及蛋白质/多糖比例的下降,表明了更多内部疏水位点暴露。结合分子量分布及N 1s结合能蓝移,进一步明确了胞外聚合物中酰胺区蛋白的酰胺氮是体系有效键合的主要位点(图6)。

6 a-c)蛋白质二级结构的衰减全反射傅里叶变换红外光谱的酰胺I带拟合曲线d)不同层胞外聚合物中二级结构含量对比热图;e)调理前后不同层胞外聚合物中二级结构分布变化箱式图;f)不同层胞外聚合物中的多糖和蛋白质含量变化;g)调理前后污泥N 1sX线光电子能谱。其中,S-EPSLB-EPSTB-EPS提取于原污泥,S-EPSLB-EPSTB-EPS提取于调理污泥
应用三维荧光光谱耦合平行因子分析与荧光区域积分技术,明确了体系氧化转化胞外聚合物过程中的关键组分是内层(松散型和结合型)胞外聚合物中的色氨酸及酪氨酸类芳香蛋白。结合超高效液相色谱-三重四级杆质谱,量化了芳香氨基酸的组分变化,阐明了体系转化芳香氨基酸与污泥脱水性能的相互作用(图7)。 

7 a-c)平行因子分析方法解析获得的主荧光成分(C1C2C3);d-i)调理前后不同层胞外聚合物的区域积分荧光光谱图;j)标准化激发发射面积(Φi,n)与体积(ΦT,n);k)荧光响应百分比(Pi,n)。其中,S-EPSLB-EPSTB-EPS提取于原污泥,S-EPSLB-EPSTB-EPS提取于调理污泥

基于前述平行因子分析、荧光区域积分与超高效液相色谱-三重四级杆质谱鉴定量化的芳香氨基酸,以色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸为模化物,利用密度泛函理论方法,结合分子前线轨道、Fukui指数、静电势、Hirschled电荷和作用能,分析了芳香氨基酸的结构-反应活性(酪氨酸>色氨酸>苯丙氨酸)及主要结合位点(酰胺区氮),揭示了亚硫酸盐介导铁循环定向转化芳香氨基酸的作用机制(图8)。 
图8 芳香氨基酸(Aromatic amino acids,AAA)的(a)分子前线轨道和(b)全局反应活性参数;亚硫酸盐介导铁循环体系与芳香氨基酸之间的(c-e)电子转移量和作用能(EFe-S·AAA);(f)电子转移量与EFe-S·AAA的相关性分析;(g)Fe-N键长与EFe-S·AAA的相关性分析

作者介绍

宋敏,东南大学青年首席教授,博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家,国家优秀青年科学基金获得者。担任江苏省土壤与地下水污染防控工程技术中心副主任,江苏省环境科学学会常务理事、江苏省专业标准化技术委员会委员等。长期从事污染土壤修复技术、装备及材料的研发。荣获“教育部技术发明一等奖”等省部级科技奖励6项。独立主持完成国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家973子课题、省环保科研项目等国家/部省级科研项目30余项。主编江苏省首批土壤污染控制标准及行业标准2项,参编江苏地标10项。在Environmental Science & TechnologyWater Research等能源环境领域权威期刊发表论文100余篇,他引3000余次,h指数33,主编出版教材专著2部,获授权国家发明专利25件。

通讯邮箱:minsong@seu.edu.cn

赖嘉豪,东南大学能源与环境学院博士研究生。主要研究方向为污泥处理与资源化中新污染物的迁移转化。以第一作者身份在Water ResearchApplied Catalysis B-Environment and Energy等期刊上发表多篇论文。

通讯邮箱:230228138@seu.edu.cn
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