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通讯作者：张云辉 副教授
通讯单位：宜宾西南交通大学研究院，西南交通大学地球科学与工程学院
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135663• 揭示潜水与承压水中Fe、Al、Cr、Mn和Fe的浓度超过生活饮用水标准，不适宜饮用。
• 基于PMF模型查明了潜水和承压水中潜在有毒元素的三个来源。• 揭示当地超过三分之一的人群都面临由潜在有毒元素引发的非致癌风险和致癌风险。• 阐明了F和Cr分别是导致非致癌风险和和致癌风险的关键因素。“潜在有毒元素（Potentially toxic elements，PTE）”一词常被用来替代“重金属”的概念，包括在高浓度下对生态系统和人类健康构成潜在风险的有毒金属、非金属和半金属元素。清洁地下水是全球饮用和灌溉的重要来源。然而，随着自然环境的恶化以及人类活动的影响，地下水正遭受由潜在有毒元素引起的水污染。尤其在中国西北、印度、巴基斯坦、沙特阿拉伯等干旱地区，地下水中有毒元素浓度超标的情况时有发生，这加剧了干旱地区的水危机。地下水含水层一旦受到污染，就很难自然修复。全球干旱地区的水危机表明迫切需要调查地下水含水层中潜在的有毒元素。本研究以宁夏中部和南部典型多层含水层中的PTEs（F、Al、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Se）为研究对象，通过环境背景值（NBL）、正定矩阵因子分解（PMF）模型和健康风险模型，查明了潜水和承压水中PTEs的污染水平，解析并量化了这些元素的来源分配，评估了与PTEs相关的概率人类健康风险（图1，图2）。 图2 研究区概况图。（a）采样点位置图；（b）土地利用类型图；（c）地质图；（d）A–A’地质剖面图；（e）B–B’地质剖面图。
通过Grubbs检验和Madian±3MAD方法剔除了地下水样品中的异常值。然后运用数理统计方法计算了NBL的下限、上限和阈值（TV）。在潜水含水层中，F、Al、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn和Se的平均NBL分别为1168.20、59.92、4.69、13.56、64.79、4.32、154.75和0.91 μg/L。对于承压含水层，这些元素的平均NBL分别为1357.86、125.08、3.86、76.05、197.49、3.47、84.79和0.90 μg/L。F的TV值均超过了限值1000 μg/L，表明该地区地下水为高氟地下水。承压含水层中Fe和Mn的平均NBL值超过了其平均浓度。由于Fe在地壳中的含量比Mn更丰富，因而它的NBL比Mn更高。在不受人类活动影响的自然条件下，承压含水层相比潜水含水层形成了更强的还原环境。因此，Fe和Mn的溶解导致承压水中Fe和Mn的NBL高于潜水含水层（图3）。图3 PTEs的自然环境背景值（上限、下限、平均值）可视化图。（a）潜水；（b）承压水。
基于PMF模型，确定潜水和承压水中的三个来源均为矿物的大量溶解（Factor 1）、矿物的微量溶解（Factor 2）和氧化还原环境（Factor 3）（图4）。潜水含水层和承压含水层中PTEs的初始来源均为当地矿物的溶解。河流附近的平坦地形导致地下水径流和交替缓慢，促进了沿河潜水和承压含水层PTEs的溶解和富集。然而，潜水受黄河灌溉等补给条件的影响，沿河的F和Al发生了富集。此外，潜水受农业氮肥和灌溉形成的氧化环境的影响更大，因而潜水中Fe和Mn更易溶解，导致其含量高于承压含水层。承压含水层径流缓慢，水岩相互作用时间长，矿物大量溶解导致PTEs浓度升高。因此，承压水中Factor 1的大量溶解元素相较于潜水更多，而Factor 2的微量溶解元素相较潜水更少（图4c和4d）。图4 PMF模型各因素贡献率图。（a）潜水含水层中各PTE的来源贡献；（b）承压含水层中各PTE的来源贡献；（c）潜水含水层中各因素的占比；（d）承压含水层中各因素的占比。
进一步研究发现，在非致癌风险评估方面，潜水含水层中婴儿、儿童和成人的危害指数（HI）超过1的比例高达92.67%、53.58%和33.14%（图5a-c）。超过三分之一（33.14%）的地下水样本表现出非致癌风险。对于承压含水层，婴儿、儿童和成人的HI超过1的比例高达99.05%、78.08%和56.22%（图5a-c）。超过一半的地下水样本显示出潜在的非致癌风险。很明显，与其他群体相比，婴儿面临的非致癌风险最高，而成年人面临的非致癌风险最低。这是因为与其他年龄组相比，婴儿的体重较低，代谢能力较差。
在致癌风险评估方面，对于婴儿，潜水和承压地下水中的平均致癌风险值分别为1.4×10-6和1.9×10-6，没有样本超过阈值1×10-4（图5d）。对于儿童，潜水含水层和承压含水层的平均致癌风险值分别为1.0×10-5和1.4×10-5，1.26%和7.97%的样本超过阈值1×10-4（图5e）。对于成年人来说，潜水含水层和承压含水层的平均致癌风险值分别为4.2×10-5和6.0×10-4，19.47%和34.16%的样本超过阈值1×10-4（图5f）。与之前的非致癌风险评估结果相反，成人表现出更高的癌症风险，而婴儿表现出更低的致癌风险。这是因为患癌症的可能性随着年龄的增长而增加。 图5 确定性健康风险（CDF为累积分布函数，PDF为概率密度函数）。（a）婴儿的非致癌风险；（b）儿童的非致癌风险；（c）成年人的非致癌风险；（d）婴儿的致癌风险；（e）儿童的致癌风险；（f）成人的致癌风险。
基于蒙特卡罗模拟的概率健康风险结果与实际结果相似，揭示PTEs对人体健康的危险性。进一步通过蒙特卡罗模拟分析风险参数和PTEs的敏感性，结果显示F在所有含水层的非致癌风险参数中都具有高度敏感性，可归因于其在研究区的高浓度及高超标率。Cr在所有含水层的致癌风险参数中都具有最高敏感性，因为致癌风险仅由其引发。体重与非致癌风险呈负相关，婴儿体重最小，遭受的非致癌风险最大。由于承压水中矿物的大量溶解，相较于潜水含水层，承压含水层显示出更强的敏感性。 图6 健康风险模型的敏感性分析。（a）婴儿非致癌风险的敏感性；（b）儿童非致癌风险的敏感性；（c）成人非致癌风险的敏感性；（d）婴儿致癌风险的敏感性；（e）儿童致癌风险的敏感性；（f）成人致癌风险的敏感性。
婴儿和老年人分别面临最高的非致癌风险和致癌风险，应向婴儿和老年人提供清洁的饮用水，以尽量减少PTEs引起的健康风险。非致癌风险主要由F浓度升高引起。因此，建议通过混凝、絮凝和吸附过滤来降低氟化物含量。致癌风险由铬的存在引起，应使用PRB技术、化学还原和生物修复方法将其去除。姚荣文，西南交通大学地球科学与工程学院，在读博士研究生，研究方向为地下水环境与机器学习，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目。目前在Journal of Hazardous Materials、Ore Geology Reviews、Journal of Contaminant Hydrology等期刊发表论文6篇。
张云辉，江西抚州人，西南交通大学地球科学与工程学院，副教授，硕士生导师，民主党派中国民主促进会会员，SCI期刊Frontiers in Earth Science（JCR二区）副主编，核心期刊《成都理工大学学报》（自科版）、《沉积与特提斯地质》、《中国地质》英文版（China Geology）、《地球科学与环境学报》、《中国地质调查》首届青年编委，以及Geothermics等多个SCI期刊特邀主编，四川省风险管理研究会副秘书长，四川省矿物岩石地球化学学会副秘书长/地热分委会主任。从事大数据+数值模型融合驱动的地下水科学研究及应用，旨在推动多尺度多介质土壤-地下水污染物界面过程与调控研究。目前主持国家重点研发计划子任务、国家自然科学基金、四川省重点研发计划项目、西藏自治区重点研发计划子课题等国家级、省部级等项目十余项，以一作/通讯作者在Journal of Hazardous Materials、Science of the Total Environment、Geoscience Frontiers、Geothermics等SCI期刊发表论文30余篇，HI指数23。
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