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通讯作者：何茂霞 教授
通讯单位：山东大学
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135686• 阐明了具有不同电子效应的酚类化合物与苯胺类消毒副产物发生氧化还原反应的机理和动力学。
• 预测了污染物的化学性质与二阶反应速率之间的线性关系。• 揭示了化合物的还原电势是影响苯氧自由基降解苯胺类消毒副产物化学行为的关键因素。• 评估了酚类化合物与苯胺类消毒副产物共降解时的降解效率。
在水处理过程中，消毒可以有效地灭活水体中的细菌和病毒，保护人体健康。但水体中的溶解有机物（DOM）会与消毒剂发生反应，产生有毒的消毒副产物（DBPs）。苯胺类DBPs是水体中新发现的含氮消毒副产品，对水生环境和人类健康会构成潜在危害。
UV/氯工艺可以产生如ClO•、•OH和BrO•等多种活性自由基来降解废水和地表水中的各种有机污染物。然而，在降解过程中污染物的降解效率会受到水源中普遍存在的DOM的影响。先前的实验研究发现DOM中的酚类部分对苯胺类有机污染物的降解起到了促进和抑制的双重作用。然而，目前DOM在苯胺类DBPs的降解过程中是主要作为促进剂还是抑制剂仍存在争议；含有不同官能团的酚类化合物对苯胺类DBPs的降解影响尚不清楚。
因此，我们以含有不同官能团的酚类化合物作为DOM的简单模型化合物，通过理论计算的方法进一步探究了酚类化合物与5种苯胺DBPs共降解过程中氧化还原反应的微观机理和动力学。通过动力学建模确定了不同酚类化合物对苯胺类DBPs降解效率的影响。图1 13种酚类化合物和5种苯胺类DBPs的结构、名称和原子编号本研究中所选的13种酚类化合物和5种苯胺类DBPs的结构和原子编号如图1所示。这些化合物可以与ClO•、BrO•和•OH发生三种类型的反应：自由基加成（RAF）反应、氢原子抽提（HAA）反应和单电子转移（SET）反应。 图2 ClO•与13种酚类化合物发生RAF反应所需的ΔG≠（a）；ΔG（b）。ClO•与5种苯胺类DBPs发生RAF反应所需的ΔG≠（c）；ΔG（d）13种酚类化合物与ClO•、BrO•和•OH发生RAF反应所需的平均ΔG≠分别为5.39~17.39 Kcal mol-1、6.1~16.53 Kcal mol-1和3.63~10.92 Kcal mol-1。基于反应所需的ΔG≠可以发现，三个自由基对酚类化合物的选择性为•OH>BrO•>ClO•。五种苯胺类DBPs与ClO•、BrO•和•OH发生RAF反应所需的平均ΔG≠分别为6.23~9.01 Kcal mol-1、6.47~9.47 Kcal mol-1和6.13~7.53 Kcal mol-1。当被三个自由基降解时，五种苯胺类DBPs的反应活性顺序为Cl-NH2<m-NH2<o-NH2<p-NH2<Cl-BEN。 图3 ClO•与13种酚类化合物发生HAA反应所需的ΔG≠（a）；ΔG（b）。ClO•与5种苯胺类DBPs发生HAA反应所需的ΔG≠（c）；ΔG（d）
13种酚类化合物与三个自由基发生HAA反应时所需的ΔG≠和ΔG范围分别为3.32~50.48Kcal mol-1和-17.97~15.18Kcal mol-1（ClO•）、4.98~39.94Kcal mol-1和-19.86~12.58Kcal mol-1（BrO•）、5.72~41.67Kcal mol-1和-5.19~-38.34Kcal mol-1（•OH）。苯环上的氢原子抽提反应可以忽略不计，羟基中的氢原子抽提反应是最有利的反应位点。与芳香族化合物类似，苯胺类DBPs在苯环上难以发生HAA反应，氨基上的氢原子可以以较低的ΔG≠（•OH：5.76~7.21 Kcal mol-1、ClO•：1.66~5.92 Kcal mol-1、 BrO•：3.75~6.88 Kcal mol-1）与自由基发生HAA反应。 图4 13种酚类化合物和5种苯胺类DBPs与（a）ClO•、（c）BrO•、（e）•OH反应的总二阶反应速率。13种酚类化合物和5苯胺类DBPs与（b）ClO•、（d）BrO•、（f）•OH反应的总二阶反应速率log值与垂直电离电势之间的线性关系。（a）ClO•、（c）BrO•、（e）•OH与13种酚类化合物和5种苯胺类DBPs反应时，各反应类型的二阶反应速率与总二阶反应速率的分支比
ClO•、BrO•和•OH与13种酚类化合物反应时的总二阶反应速率分别3.07×105~5.73×109 M-1 s-1、1.40×105~2.44×109 M-1 s-1和4.67×108~2.69×1010 M-1 s-1；与5种苯胺类DBPs反应时的总二阶反应速率分别4.42×109~2.82×1010 M-1 s-1、2.93×109~2.07×1010 M-1 s-1和1.08×1010~1.72×1010 M-1 s-1。三个自由基降解这些化合物的总二阶反应速率通常遵循以下规律：含吸电子官能团的酚类化合物<含供电子官能团的酚类化合物<苯胺类DBPs。通过计算污染物的化学性质，我们发现化合物的垂直电离电势（VIP）与总二阶反应速率的log值（log k）具有良好的相关性，R2：ClO•（0.74）、BrO•（0.87）、•OH：（0.77）。因此，可以通过化合物的VIP值来预测化合物被自由基降解时的二阶反应速率。此外，通过考虑自由基降解污染物过程中的分支比和自由基浓度，降解过程中产生的最重要中间体是苯氧自由基和苯胺类DBPs自由基。图5 13种酚类化合物降解苯胺类DBPs的（a）反应机理和ΔG≠、（b）ΔG、（c）二阶反应速率
酚类化合物可以通过生成苯氧自由基氧化苯胺类DBPs。以苯酚氧化苯胺类DBPs的ΔG≠为基准，发现具有缺电子基团的酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化能力高于具有富电子基团的苯酚类化合物。这是因为含有缺电子官能团的酚类化合物具有更高的还原电位，更有可能降解含有供电子官能团的苯胺类DBPs。含有相同吸电子官能团的酚类化合物氧化苯胺类DBPs时，反应活性呈现如下规律：官能团在对位的化合物>官能团在邻位的化合物>官能团在间位的化合物。含-OH官能团的酚类化合物降解苯胺类DBPs的反应活性为：官能团在对位的化合物<官能团在邻位的化合物<官能团在间位的化合物。此外，通过分析这些化合物的还原电位，我们发现还原电位高于苯胺类DBPs的苯氧自由基可以自发氧化苯胺类DBPs（ΔG<0），而还原电位低于苯胺类DBPs的苯氧自由基则可以非自发氧化苯胺类DBPs（ΔG>0）。此外，五种苯胺类DBPs被酚类化合物降解的反应活性为：Cl-NH2<o-NH2<m-NH2<p-NH2<Cl-BEN。这表明含有富电子基团的苯胺类DBPs更容易被降解，氯原子数量的增加抑制了苯胺类DBPs被酚类化合物的降解。 图6 13种酚类化合物还原苯胺类DBPs自由基的（a）反应机理和ΔG≠、（b）ΔG、（c）二阶反应速率
苯胺类DBPs自由基的还原电位为1.64~1.85V，可以被酚类化合物通过HAA反应还原。一般来说，具有供电子官能团的酚类化合物应该比具有吸电子官能团的酚类化合物具有更高的还原苯胺DBPs自由基的能力。然而，计算发现反应所需的ΔG≠与还原电位之间没有明显的相关性。这表明酚类化合物还原苯胺DBPs自由基的能力不仅与还原电位有关，还可能受到空间位阻效应的影响。此外，五种苯胺类DBPs自由基被酚类化合物还原所需的平均ΔG≠的顺序为：p-NH2（7.94 Kcal mol-1）<m-NH2（8.12 Kcal mol-1）<Cl-BEN（8.46Kcal mol-1）<o-NH2（9.02 Kcal mol-1）<Cl-NH2（9.59 Kcal mol-1）。因此，苯胺类DBPs自由基被酚类化合物还原时的反应性与其供电子能力关系不大，但卤素原子数量的增加显著抑制了它们的活性。 图7 （a）不考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化还原效应、（b）仅考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化效应、（c）仅考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的还原效应、（d）同时考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化效应和还原效应时，紫外线/氯工艺对5种苯胺类DBPs与13种酚类化合物共同降解时的降解效率模拟。反应条件： [HOCl]=20 μM；[Br-]=1 μM；[磷酸盐]=20 μM；pH=7；t=1 小时；[每种酚类化合物/苯胺类DBPs]=1 μM。
当酚类化合物和苯胺类DBPs在UV/氯工艺中共降解，但不考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化还原作用时，五种苯胺类DBPs在降解1小时后的降解效率为：Cl-BEN（99.88%）、m-NH2（98.74%）、p-NH2（98.05%）、o-NH2（96.39%）和Cl-NH2（76.5%）。考虑酚类化合物对苯胺类DBPs的氧化还原作用时，苯胺类DBPs的降解效率为：Cl-BEN（95.9%）、m-NH2（82.5%）、p-NH2（72%）、o-NH2（68.7%）和Cl-NH2（62.5%）。通过对比酚类化合物氧化还原作用对降解效率的影响发现，酚类化合物对苯胺类DBPs降解的抑制作用更为明显（图7）。Cl-BEN降解效率下降最低的原因是苯氧自由基对其的降解速率非常接近酚类化合物还原其苯胺自由基的反应速率，因此酚类化合物对其降解效率的影响较小。
马玉辉，山东大学2023级博士研究生，导师：何茂霞教授。研究方向：消毒副产物及其前体物类污染物在高级氧化工艺中的降解转化机理。目前以第一作者在Journal of Hazardous Materials等期刊发表SCI论文3篇。
何茂霞，教授、博士生导师，山东大学环境研究院环境理论化学与实验研究所所长、山东大学生态环境大数据创新研究中心常务副主任、中共环境研究院教工党支部书记。主要从事含氧类挥发性不饱和有机化合物在对流层中的大气化学转化过程及其对二次有机气溶胶的形成机制研究、典型持久性有机污染物在水体中的降解转化行为及其毒性预测评估、新型有毒有机污染物在材料表面的催化降解转化机制及环境功能材料设计等。在Water Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials和Environmental Science and Technology等期刊上发表SCI论文近200篇，总被引次数近3000，H-index 27。主持国家、省部级及校级等项目20余项。
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