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第一作者：Baogang Wu
通讯作者：付宏刚，MarkusAntonietti
通讯单位：黑龙江大学，德国马普胶体与界面所
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202418677
摘要
本研究成功合成了一种层次性不对称的碳氮化物（MetCNx），作为一种光催化剂，用于在温和条件下对甲醇-水混合物进行光催化重整，以实现绿色氢气（H2）的高效生成。通过超分子前体策略合成的氨基酸衍生的碳氮化物（ACN），在阳光照射下35℃时展现出卓越的性能，氢气产率为35.6 mmol h-1 g-1，二氧化碳产率为11.5 mmol h-1 g-1。研究发现，表面羧基（-COOH）促进了甲醇在MetCNx上的暗脱氢反应，形成甲氧基（*OCH3）和甲基醇（*CH2OH），同时光激发下水氧化产生的羟基（*OH）促进了甲醛的C-H活化，从而将整个反应引向CO2和三个H2的形成。通过扩展光吸收、增强电荷分离和传输以及高效的表面反应，提高了光催化效率。
研究成果
黑龙江大学付宏刚教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Mild-condition Photocatalytic Reforming of Methanol-water by a Hierarchical, Asymmetry Carbon Nitride”的论文，通过超分子前体策略合成了L-蛋氨酸衍生的碳氮化物（MetCN），并在模拟阳光下（AM 1.5G）展示了从甲醇-水混合物中高效产生氢气和高选择性CO2的能力。MetCN30在光催化重整甲醇-水（PRMW）过程中表现出增强的甲醇C-H键活化和高效光化学水分解形成表面结合的羟基自由基（*OH）的能力。通过原位光谱分析和电子顺磁共振（EPR）技术，研究了表面物种和自由基的生成，证实了甲醇在MetCN30上的光催化脱氢机制。
论文亮点
1.层次性不对称结构：MetCNx的层次性不对称结构促进了光生电荷的分离和向外迁移，提高了光催化效率。
2.表面羧基的活性：MetCNx表面的羧基（-COOH）在甲醇的化学吸附和活化中起到了关键作用，促进了甲醇和水的光催化反应。
3.光催化性能优异：MetCN30在室温下展现出前所未有的光催化重整甲醇-水的性能，氢气产率达到35.6 mmol h-1 g-1，CO2选择性高达99.9%。
4.光催化机制的深入理解：通过原位光谱和EPR技术，深入理解了甲醇在MetCN30上的光催化脱氢机制，为光催化剂的设计提供了新的视角。
图文导读
图1. (a) 氨基酸诱导的三聚氰胺水解过程。(b) 三聚氰胺-三聚氰酸的经典对称自组装模式，用于合成(c) 六角形管。(d) 氨基酸诱导的不对称自组装，用于合成(e) 多孔薄管。MetCN30的扫描电子显微镜图像，包括(f) 束状结构和(g) 管尖端。透射电子显微镜图像，包括(h) 不规则管状结构和(i) 管尖端。
图 2. (a) BCN和MetCN30的稳态PL光谱。(b) BCN和MetCN30的时间分辨PL光谱。(c) 在甲醇饱和N2气氛中MetCN30的稳态表面光电压光谱(SS-SPS)响应。(d) 在模拟阳光下BCN和MetCN30的瞬态光电流响应。(e) BCN和MetCN30的电化学阻抗谱(EIS)Nyquist图。(f) MetCN30（未镀金属）的形态选择性电子发射强度，由扫描电子显微镜观察。(g) 幅度误差图像，(h) 表面光电压显微镜(SPVM)（插图为相应的高度传感器图像），以及(i) MetCN30微管的相应高度依赖表面光电压光谱(HDSPS)。
图3. (a) MetCN30和BCN的高分辨率C1s和(b) O1s XPS光谱。(c) BCN和MetCN30的UV-vis漫反射光谱(DRS)和相应的带隙（插图），F(R)与光子能量的切线方法。(d) BCN和MetCN30的紫外光电子能谱(UPS)价带光谱。(d) BCN和MetCNx的能带结构图。(h) 在黑暗和全光谱光下MetCN30和BCN的电子顺磁共振(EPR)光谱。
图 4. (a) 在35℃、pH12条件下，BCN和MetCNx上的光催化H2进化效率。(b) 在AM 1.5G下，MetCN30@Pt（15 mg）在甲醇水溶液（20体积%）中的气体产物产量随时间的曲线。(c) MetCN30的H2进化效率与甲醇浓度的依赖性。(d) 在pH12条件下，MetCN30上H2进化的温度依赖性。通过用氩气加压反应器防止溶液沸腾。(e) MetCN30上H2进化的波长依赖的表观量子效率(AQE)和太阳能到氢能(STH)。(f) 在PRMW中MetCN30的H2进化效率时间过程。典型条件：在50 mL 50体积%甲醇水溶液（pH12，35℃）中分散20 mg样品，装载3 wt% Pt，用3.2倍模拟阳光照射。
图 5. 在连续清除(a)甲醇饱和N2、(b)纯N2和(c)水饱和N2的情况下，收集的MetCN30@Pt的原位ATR-IR。
图 6. (a) 在连续清除N2（100 mL/min）饱和的甲醇和水混合蒸汽下，BCN@Pt和(b) MetCN30@Pt的原位ATR-IR。(c) 在甲醇和水饱和下，BCN@Pt和(d) MetCN30@Pt在光照（AM 1.5G）下的原位ATR-IR光谱。(e) MetCN30上PRMW的脱氢途径。红色、紫色和绿色方块分别代表稳定物种、脱氢中间体和羟基化中间体。黑色和绿色箭头分别对应物种转化过程中的去质子化和羟基化。(f) 在无氧甲醇-水溶液中，MetCN30和MetCN30@Pt形成的DMPO-自由基的原位EPR光谱。
结论
作者简介
付宏刚，男，1962年6月生，中共党员，博士，教授，博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选，黑龙江省龙江学者奖励计划特聘教授，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室主任，无机化学学科省级重点学科带头人，黑龙江省模范教师，现任黑龙江大学校长、党委副书记。
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