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磷酸铁锂作为新型锂离子电池正极材料逐渐被开发应用于动力电池。相比其它锂离子电池正极材料,磷酸铁锂具有相对较高且平稳的放电平台(相对锂3.45V 左右),较大的理论比容量(约为170mAh/g)和优良的循环性能,并且具有原料来源广泛且价格低廉、环境友好等优点。发展新能源汽车以及大型储能设备,安全性能是最基本的要求,也是磷酸铁锂材料的重要优势。磷酸铁锂作为正极材料,其工作电压适中、循环寿命长,在高温的条件下稳定性良好,凭借于此,磷酸铁锂成为动力电池的主流材料。现将磷酸铁锂的原料、产品情况及生产工艺流程简介如下:
一、磷酸铁锂生产的主原辅料情况
碳酸锂:一种无机化合物,化学式为Li2CO3 ,为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。 密度2.11g/cm3 ,熔点723℃(1.013×105Pa),溶于稀酸,微溶于水,在冷水中溶解度较热水下大。不溶于醇及丙酮。加热至沸点时开始部分分解成氧化锂和二氧化碳。用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素。还用于制备化学反应的催化剂。半导体、陶瓷、电视、医药和原子能工业也有应用。分析化学中 用作分析试剂。在锂离子电池中也有应用。在水泥外加剂里作为促凝剂使用。
原材料碳酸锂满足《中华人民共和国国家标准 碳酸锂》(GB/T11075-2013)中牌号为Li2CO3-0技术要求,具体见下表:
磷酸铁:又名磷酸高铁、正磷酸铁,分子式为FePO4,是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐,其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末,随着结晶水 的丢失,颜色逐渐变黄,纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(P)超标 时外观呈灰白色或暗灰白色;如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质 最关键的指标,也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的 二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时,二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度:1.13~ 1.59g/cm3 ,松装密度 0.75~0.97g/cm3 。加热时易溶于盐酸,但难 溶于其它酸,几乎不溶于水、醋酸、醇。
磷酸铁也可以作为锂离子电池的嵌入电极。然而,随着材料工程师克服了 电导率问题,近年来其作为电极材料使用越来越普遍。由于 FePO4 对热稳定, 普遍较易循环利用,它是电动汽车电池的理想电极材料。
原料磷酸铁满足《中华人民共和国化工行业标准 电池用磷酸铁》(HG/T 4701-2014),具体见下表:
葡萄糖(Glucose)(化学式 C6H12O6 )又称为玉米葡糖、玉蜀黍糖,简称为 葡糖。英文别名:Dextrose ,Cornsugar ,Grapesugar ,Bloodsugar 。是自然界分布最广且最为重要的一种单糖,它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体, 有甜味但甜味不如蔗糖(一般人无法尝到甜味),易溶于水,微溶于乙醇,不 溶于乙醚。水溶液旋光向右,故属于“右旋糖”。葡萄糖在生物学领域具有重要地 位,是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物,即生物的主要供能物质。植物可通过光合作用产生葡萄糖。在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。
葡萄糖(Glucose)无色结晶或白色结晶性或颗粒性粉末;无臭,味甜,有 吸湿性,易溶于水。密度:1.544g/cm3 ;熔点:153 - 158ºC;沸点:410.797º , Cat 760 mmHg;闪点:202.243ºC;折射率:n20/D 1.362;储存条件:2-8ºC。
二、产品情况:产品磷酸铁锂正极材料满足《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》(GB/T30835-2014)标准,具体见下表:
三、生产工艺说明
配料:原料吨袋采用行吊吊至投料站拆包设备内,自动化拆包后通过振动或气缸推袋式下料,物料下料后通过密闭真空给料机输送至原料仓暂存。拆包设备为封闭箱体。物料经原料仓暂存后,按工艺配方比例进行自动称重计量配料,其中磷酸铁每次的投加量为1.5t,碳酸锂的投加量为磷酸铁的24%,葡萄糖作为碳源的投加量为磷酸铁的7%~10% 。计量方式采用减重计量形式,通过真空给料机将物料输送至预分散罐混合。系统为自动化配料,物料在转运过程中均密闭。
二级研磨:采用湿法工艺研磨物料。把磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、去离子纯水按一定比例通过自动输料管道加入到分散罐内,水的每次的投加量约为3.2t。进行分散均质混合,使物料粒径小于50目,转入砂磨机进行粗砂磨,使物料粒度小于100目,然后转到细砂磨,使物料粒度小于150目。生产过程需要使用冰水对分散罐机及砂磨机进行冷却,使物料保持低温状态,冰水返回循环冷却水池和冷水机冷却后循环使用,定期更换排放。
喷雾干燥:空气直接经过天然气加热,进入干燥器顶部空气分配器, 热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室,使其温度达到280±20℃ 。料液经塔体顶部的高速离心雾化器,(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠,与热空气并流接触在极短 的时间内可形成微米级球形颗粒,干燥后的半成品的含水量低于 4%。
烧结:真空上料,采用密封辊道窑炉烧结产品,首先按照烧结工艺要求设置好各温区烧结温度在700-800℃,然后采用石墨匣钵装料放置于辊道上,随辊道滚动带动匣钵前进从而同时完成烧结。在无氧条件下,葡萄糖先受热分解生产碳单质和H2O,生成的碳单质一部分作为还原剂将磷酸铁中的三价铁还原成磷酸铁锂中的亚铁,一部分碳单质吸附在磷酸铁锂产品表面,增加产品的导电能力。整个反应原理是以碳源作为还原剂,在炉窑中进行简单的高温还原反应,将三价铁还原成亚铁。
高温烧结过程涉及的具体化学方程式如下:
因为要把三价铁还原成亚铁,所以将制氮机制备高纯氮气通入烧结炉,制 造惰性的氮气气氛来进行保护,在高温下合成 LiFePO4 产品,烧结成的物料冷却后送至粉碎分级工段。
烧结工序采用动态连续式气氛辊道烧结窑,实现从低温到高温反应的运行控制、气氛控制和动态压力平衡点的准确控制,排气连续通畅。烧结物料放置于石墨匣钵内,采用电能连续加热烧结,石墨匣在辊道窑中以 1.5~2.0m/h 的速度通过窑体。其中烧结物料位于升温阶段约为6h左右,700℃~800℃恒温阶段约为11h ,降温阶段约为6h。
气流粉碎:为了便于粉碎粒径的控制,烧结之后的物料需要进行气流粉碎,烧结之后的物料通过气流输送至气流粉碎工序进行气碎。气流粉碎采用流化床式气流粉碎机,压缩空气经粉碎室周围的四只拉法尔喷嘴加速形成超音速气流,在粉碎区内,物料在超音速气流中被加速的物料颗粒在喷出气流的交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气流送至分级区,分级轮高速旋转,合格细粉随气流送入旋风分离器、滤筒除尘器收集,未达到细度的粗粉返回粉碎区继续粉碎。经除尘过滤后的气体返回风机涡轮内再次通过风机涡轮输送至粉碎机,气体内部循环,不外排。
过筛除铁:从上工序气碎好的物料通过气流输送,将气碎好的产品分级与捕集料按一定比例混合后,进行过筛除铁。真空上料,将粉碎后的产品依 次经过筛分机,除铁器,以去除产品中的磁性杂质。除铁容器密闭,过筛除铁之后的成品通过密闭管道输送至真空包装机。
包装:产品包装工序在密闭的包装车间中进行,粉体产品经给料机送入自动真空包装机中进行真空包装。
检验入库:产品取样送检,检测产品电容量及充、放电次数,为物理实验,产生的不合格品集中收集,合格品入库。
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