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文章题目：
TiO2-based heterojunctions for photocatalytic hydrogen evolution reaction
第一作者：杨楠
通讯作者：何天威，张艮林，柳清菊
通讯单位：云南大学材料与能源学院
DOI：10.20517/microstructures.2024.06
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01
背景介绍
能源和环境危机是随着工业的飞速发展和人口的快速增长而出现的两个全球性关键问题。在众多新兴新能源技术中，光催化析氢技术是一种清洁、绿色且环保的方法。TiO2作为一种典型的光催化剂，其价格低廉、环保且稳定。然而，由于TiO2的宽带隙，它只对紫外光线敏感，这限制了其在光催化中的应用。将TiO2与其他半导体耦合形成异质结可以有效地提高光吸收范围并促进光生电子-空穴的分离。根据能带排列，可以将异质结分为传统的I型、II型、III型，由p型半导体和n型半导体耦合形成的具有II型排列的p-n型，新兴的S型，电子介质驱动电荷分离的Z型和其他类型异质结。
02
文章简介
（a）
传统型异质结
传统型异质结可以分为三种类型：I型、II型和III型。在I型异质结中，半导体A的导带（CB）和半导体B的价带（VB）都比半导体B的CB和半导体A的VB更负。电子从半导体A的导带迁移到半导体B的导带，空穴从半导体B的价带迁移到半导体A的价带。在II型异质结中，半导体A的CB和VB都比半导体B的CB和VB更负，使得电子和空穴分别在不同的半导体中分离，从而减少了电子和空穴复合的可能性。III型异质结的能带结构不利于光催化进行。Luo等人通过光沉积和水热法分别制备了CdS量子点和超薄TiO2(B)纳米片。其中，通过光沉积制备的异质结（PCT）属于II型异质结，而通过水热法制备的异质结（HCT）属于I型异质结。在可见光激发下，10-HCT和5-PCT的光催化氢气析出速率分别达到11317 μmol·g⁻¹·h⁻¹和34937 μmol·g⁻¹·h⁻¹。这表明，I型异质结可以提高光催化氢气生成效率，但远低于II型异质结的效率。
图1. I型异质结Cu2O/D-TiO2，10-HCT, 5-PCT and 5-PCT(PVP)
的作用机理和能带结构。
（b）
p-n型异质结
在p-n异质结中，光催化效率的提高主要源于内部电场（IEF）驱动载流子分离。p-n异质结有两种不同的II型能带排列。第一种p-n异质结的p型半导体的CB和VB都高于n型半导体，电子将从p型半导体的CB转移到n型半导体的CB，而空穴将从n型半导体的VB转移到p型半导体的VB中。由于IEF的方向与电荷转移的方向相同，IEF加速了电子-空穴对的分离。在第二种p-n异质结中，能带排列与前者相反，电子将从n型半导体的CB转移到p型半导体的CB，而空穴将从p型半导体的VB转移到n型半导体的VB。在这种情况下，我们会发现IEF的方向与电荷转移的方向相反，这将导致电子-空穴对的分离受到限制，从而减缓分离速度。
图2. (a-b)两种不同的p-n型能带排列及作用机理。(c-g)Co3O4/TiO2的催化机制。（h）Ag3PO4/β-N-TiO2的能带结构图。（i）Cu2O/Ni(OH)2/TiO2 的双p-n型电荷分离机制。
（c）
Z型异质结
Z-scheme 异质结不仅能有效促进载流子的分离，还能增强载流子的氧化还原能力。Z-scheme 异质结可以分为：液相 Z-scheme、全固态 Z-scheme、直接 Z-scheme 以及双 Z-scheme 异质结。液相 Z-scheme 异质结的存在光屏蔽效应且液态介质容易失活。全固态 Z-scheme 异质结克服了液相 Z-scheme 异质结的缺点但电子介质昂贵。直接Z型异质结消除了对电子转移介质的需求，由于费米能级和功函数的差异，它们的能带在接触界面处发生弯曲，既保证了足够的载流子用于氧化还原反应，又实现了光生载流子的空间分离。双 Z-scheme 异质结并非三个组分的简单叠加，而是利用三个组分之间的协同效应来加速电子转移和光生载流子的分离，延长载流子的寿命，从而提高光催化活性。
图3. 各类型的Z型异质结的作用机理
及能带排列
（d）
S型异质结
Yu 等人在2019年首次报道了 S型异质结光催化剂，并在2022年扩展了 S型异质结的类型，从仅限于 n-n 型扩展到 n-p、p-n 和 p-p 型。然而，S型异质结的形成条件是还原半导体（RP）的导带（CB）位置和费米能级（EF）必须同时高于氧化半导体（OP）的对应值，此时 OP 和 RP 可以是 n 型半导体或 p 型半导体。以 n-n 结为例，当 RP 的 CB 和 EF都高于 OP 时，由于 Ef 的差异，在界面之间会形成指向 OP 的内建电场，这将导致能带弯曲。光生电子在 OP 的 CB 上和光生空穴在 OP 的 VB 向 RP 迁移，在 IEF 的作用下结合。由于能带的弯曲，OP 的 VB 上的 h+ 和 RP 的 CB 上的 e- 将停留在能带上，这促进了光生 e-/h+ 对的分离。在光催化过程中，RP 和 OP 中保留的 e- 和 h+ 将分别进行氧化还原反应。S-scheme 异质结由于其强大的氧化还原能力和独特的载流子迁移模式，显著提高了光催化效率，但目前 S-scheme 异质结大多集中在粉末催化剂上，其动力学需要进一步深入研究和理解。
图4. S型异质结的类型及能带排列
（e）
理论计算的贡献和发展
基于DFT的理论计算能够为材料的电子结构、光学性质和光催化活性的准确预测提供帮助。另一方面，随着 DFT 计算和机器学习（ML）在材料领域的快速发展，DFT 计算能够预测新的异质结构，设计高效的光催化异质结。在未来的研究中，机器学习可以揭示材料的物理化学性质，快速筛选满足异质结构构建条件的材料，优化催化剂设计，快速找到活性位点及其影响催化剂活性的因素，并进行材料组成的调制，从而指导实验合成更高效率的异质结构。
03
结论与展望
本综述系统地讨论了自 2019 年以来基于 TiO2 的异质结光催化剂在光催化产氢方面的研究进展。详细讨论了I 型、II 型、III 型、p-n 型、Z 型和 S 型异质结及其光催化机制和优缺点。为了更好地设计和合成高性能的 TiO2 基异质结，可以考虑：(1)开发更先进的表征技术来探索电荷转移途径,(2)采用更精确的如含时 DFT、瞬态 DFT 和瞬态电荷载流子动力学为异质结的电荷转移路径和迁移动力学提供更精确的证据。(3)采用机器学习通过高通量筛选获得具有优异催化剂性能的半导体异质结。
基金支持
本文研究由国家重点研发计划(2022YFB3803600)国家自然科学基金(22378346, 22368050)云南省重点研发计划(202302AF080002)资助。
基金支持。
通讯作者简介
何天威，博士，云南大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。2020年博士毕业于澳大利亚昆士兰科技大学（QUT）材料化学物理系，2020-2022年分别在澳大利亚昆士兰科技大学、澳门大学和德国马普-弗利茨-哈伯研究所（FHI）从事博士后研究。主要研究方向为新能源材料领域光电催化剂的理论设计、高通量计算模拟、机器学习以及实验等。近5年在国际著名期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., PNAS, Chem, JACS, AM, AEM, Small等顶级期刊发表SCI论文25篇，10篇入选ESI 1%高被引论文，总引用次数3200余次，H因子为29。担任Materials Today Energy (IF=9.25)青年编委，Frontiers in Chemistry (IF=5.545)客座主编，长期受邀为Nat. Comm., AM, Small, ACS AMI等期刊审稿人。
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