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文章题目：Modulation strategies of electrocatalysts for 5-hydroxymethylfurfural oxidation-assisted water splitting
第一作者： 张同雪，刘帅，天津大学
通讯作者： 刘文贤，天津大学；张旭斌，浙江工业大学；刘熙俊，广西大学
DOI: 10.20517/microstructures.2023.93
01
背景介绍
利用可再生资源进行水电解提供了一种可持续的制氢方法。降低水电解电位对于高效的清洁能源转换和储存至关重要。用热力学上更有利的5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）取代传统电解水制氢中的阳极析氧反应（OER），可以大大降低过电位，并得到高附加值产物2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。该工艺的关键是开发高效低成本的电催化剂，以尽量减少HMFOR耦合析氢反应（HER）系统的电压。目前对HMFOR水分解电催化剂的最新设计和合成策略缺乏全面深入的总结。及时回顾这一研究领域的进展，对今后的研究有重要的启发意义。本文从杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程、结构设计和多金属协同作用等方面对影响HMFOR偶联制氢体系的调制策略进行了系统的分类。随后，讨论了该体系中各种调控方法的进展，从不同的角度对催化剂进行评价，包括结构表征、反应机理和电化学性能。最后，提出了当前催化剂设计面临的挑战和这一前景广阔的领域的发展潜力。
02
文章简介
（a）
杂原子掺杂
杂原子掺杂被认为是提高催化剂本征活性的有效方法，能够保持原始材料的晶相不变，仅对晶格进行轻微的修饰。通过引入掺杂剂，可以改变催化剂的电荷分布和配位环境，从而改善材料的电子结构。这能够增加活性位点的数量，优化中间体的吸附和产物的解吸。根据掺杂类型的不同，可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子共掺杂。目前，阳离子掺杂是报道的HMFOR-HER体系的主要方法，具有空d轨道的过渡金属常被用作阳离子掺杂剂。例如，将Fe、Co和Cu等临近Ni的金属元素掺杂到Ni基化合物中被证明是一种有效的策略，这可以增强电化学活性表面积并促进电子转移。
（b）
缺陷工程
在晶格结构中引入缺陷可以实现催化剂电子结构在原子水平上的调整。缺陷的产生往往会导致金属原子位点周围配位环境的改变，从而优化与反应中间体的结合能，促进材料的电荷转移，从而增强电化学性能。引入缺陷的技术主要包括碱蚀刻、元素掺杂、化学还原和激光处理。通过缺陷工程调整表面电子结构主要围绕引入阴离子和阳离子空位。
（c）
界面工程
对载体与活性组分之间的界面效应进行了广泛的研究。精心构建金属载体界面对提高催化剂在HMFOR过程中的固有活性和稳定性具有重要意义。此外，实现具有双活性组分的异质结构是界面工程领域的一种高效方法。与单一组分不同，由不同活性组分组成的界面允许通过键合或电子相互作用创建强大的内置场。通过设计一种两组分相互增强的异质结构，可以在界面处产生新的活性位点，促进电子转移，加速HMFOR和HER动力学。
（d）
结构设计
对活性位点的结构、分布和动力学进行进一步的研究，有可能促进未来更高效催化剂的开发。通过合理设计结构，可以提高催化剂上活性位点的暴露程度，从而增强表面吸附和传质能力。近年来，核壳结构由于其独特的结构特性引起了人们越来越多的关注。该设计有效地利用了核壳材料的优点，优化了表面壳金属的几何和电子性能，使壳在界面反应中表现出增强的电化学活性和稳定性。
（e）
多金属协同作用
对由于金属离子电导率增强或化学状态交替，多金属化合物的催化活性一般高于单金属化合物。因此，构建协同多金属活性位点来优化催化剂的电子结构，从而提高HMFOR的电催化性能被认为是一种有效的策略。
03
结论与展望
HMF是一种通过生物质转化广泛生产的化合物，其衍生的高附加值产品的探索和开发具有巨大的经济潜力和社会效益。因此，制备可靠的HMFOR电催化剂和研究催化过程中的机理问题将为生物质加工和水电解制氢带来突破。通过杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程、结构设计和多金属协同作用等多种调控策略来提高HMFOR催化剂的性能，旨在通过调控催化剂的电子或几何结构来优化中间吸附、增加比表面积和活性位点。虽然在这方面取得了进展，但为实现大规模应用仍有一些限制需要加以解决。
（1）调控策略有待进一步优化。如HMFOR-HER体系中阴离子掺杂的影响和机制有待进一步研究。在缺陷工程方面，重点主要是研究HMFOR-HER体系中的氧空位，但具有其他阴离子空位（如硫空位、硒空位或多空位）的催化剂可能具有很大的潜力。界面工程策略通常集中在界面上的电子重排，很少关注非晶和晶体异质结构。对于结构设计策略而言，准确合成特定结构并实现规模化生产是一个巨大的挑战。最后，需要进一步研究多种金属的协同策略，特别是在构建多个金属活性位点和准确分析不同活性位点的作用方面。
（2）HMF转化为FDCA的途径受电解液pH的影响。OH-在高pH条件下能够加速HMF的电化学氧化反应。然而，HMF在高碱性溶液中容易降解为腐殖质产物，这对反应是不利的。如何平衡电解条件、HMF自降解和电解时间是未来研究的关键问题。
（3）合理设计和开发在碱性电解质中具有优异HER和HMFOR性能的双功能催化剂，设法同时降低这两种反应的过电位具有重要意义。
（4）HMFOR与OER反应的电位范围部分重叠，催化剂固有的优异OER活性极大地限制了HMFOR的活性和电位范围。因此，有必要对HMFOR和竞争性OER催化剂的活性组分进行全面的研究。探索增强HMFOR动力学的方法，延长HMFOR的法拉第窗口，最小化竞争性OER过程是这一方向的关键步骤。
（5）在进一步提高催化活性的同时，注重催化剂稳定性，实现高电流密度条件下HMF的高效转化是十分必要的。
（6）对HMFOR机制的研究仍处于早期阶段，需要更精确的证据来解释HMFOR的确切机制。全面了解其机理是指导下一代HMFOR催化剂开发的基础。
HMF 转换过程和 FDCA 应用前景图
基金支持
本文研究由国家自然科学基金项目（22075211和22275166）基金支持。
通讯作者简介
刘文贤，浙江工业大学材料学院副教授，研究方向为基于金属有机骨架的电催化/储能材料。先后主持国家自然科学基金面上项目及青年项目、浙江省自然科学基金重点项目、中国博士后基金特别资助、中国博士后基金面上项目（一等）、浙江省教育厅一般项目等纵横向项目6项。共发表学术论文60余篇，以第一作者/通讯作者（含共同）身份在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Small, Adv. Sci.等国际期刊上发表论文26篇，其中影响因子IF>10的论文10篇，ESI高被引论文6篇，封面论文2篇。
张旭斌，天津大学化工学院副教授，2003年博士毕业于天津大学化学专业。主要从事传质与分离过程、反应过程优化与反应器设计及模拟的研究工作。参与承担多项国家自然科学基金与企业合作项目。
刘熙俊，广西大学资源环境与材料学院教授、博导，广西杰青。主持国家自然科学基金委青年/面上项目、天津市科委/教委、广西自然科学基金杰出青年项目、广西重点实验室主任基金及企业横向项目等多项课题。已以第一/共一/通讯作者身份在SCI期刊上发表论文150余篇，引用次数11000余次（H-index为60，google scholar），内含ESI高被引论文48篇、ESI热点论文19篇、2019年中国百篇最具影响国际学术论文1篇、封面文章21篇，包括在影响因子大于10的Nature Commun.（2篇）、Science Adv.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（2篇）、Adv. Funct. Mater.和Nano Lett.等期刊上共发表50余篇。担任Nano Research Energy、Carbon Energy、eScience、Rare Metals、Acta Physico-Chimica Sinica、Chinese Chemical Letters、Science China Materials和Chinese Journal of Structural Chemistry的青年编委。
关于期刊
Microstructures [ISSN 2770-2995(Online)]是一本金色开放获取，严格同行评议的国际学术期刊，目前已被ESCI, Scopus, CAS, Dimensions, Lens, CNKI等重要数据库收录。刊文范围包括从微观尺度到原子尺度，面向终端用户的应用程序的设计、制造、建模、表征、测试和评估，涵盖但不限于金属和合金、陶瓷、聚合物、复合材料、晶体、玻璃、生物材料、界面和纳米材料等。
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