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文章题目：A hierarchical host microstructure enables regulated inner Li deposition for stable Li metal electrodes
第一作者：李振东
通讯作者：胡笛、姚霞银、彭哲
通讯单位：宁波诺丁汉大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、江汉大学
DOI：10.20517/microstructures.2024.13
图片摘要
01
背景介绍
金属锂具有极高的理论比容量和最低的氧化还原电位，是下一代高能量密度储能电池的理想负极材料。然而，金属锂负极在循环中容易形成枝晶并产生巨大的体积膨胀，导致电池快速失效和安全事故，严重阻碍了锂金属电池的发展。设计三维宿主实现金属锂的空间限域沉积是解决锂金属枝晶生长和体积膨胀的有效手段。然而，依然缺乏调控宿主内部金属锂沉积的有效手段，限制了金属锂在宿主结构中循环效率的进一步提升。
02
文章简介
本文提出了一种新型的多级宿主结构，通过简单的涂覆-烧结工艺，在泡沫镍（NF）孔隙中形成了由碳纳米管(CNT)和NiO颗粒填充的二级孔隙结构。初始锂化后，该二级孔隙结构中进一步形成了由CNT、Ni和富Li2O界面膜组成的亲锂结构。
图1(A) NF，(B) NF-CNT，(C) NF-CNT500和(D) NF-CNT500@Li的照片。(E) NF-CNT500的SEM和EDS图像。(F) NF-CNT500和NF-CNT500@Li的XRD谱。NF-CNT500和NF-CNT500@Li的(G) Li 1s，(H) O 1s和(I) Ni 2p XPS光谱。
在初始锂沉积过程中，NF-CNT500表现出较低的成核和沉积过电势，同时实现了最佳的半电池循环性能，证明多级宿主结构的高度亲锂性和离子输运能力，及其对锂金属循环的改性效果。
图2 (A) 在 1 mA cm-2 - 1 mAh cm-2下，初始锂沉积电压曲线、(B)成核/沉积过电位和(C)锂沉积/剥离循环库仑效率。(D)在2 mA cm-2 - 1 mAh cm-2下，初始锂沉积电压曲线、(E)成核/沉积过电位和(F)锂沉积/剥离循环库仑效率。
扫描电镜和能谱结果表明，相比于NF上松散的枝晶状锂沉积，NF-CNT500上形成了小而致密的颗粒锂沉积。当沉积量增加到4 mAh cm-2时，NF-CNT500的顶部和内部孔隙均显示出均匀致密的锂沉积，进一步证明二级孔隙结构具有高亲锂性、快速的Li+输运和电荷转移，从而实现了金属锂在此宿主结构内部的均匀沉积调控。
图3 (A, B) NF和(C, D) NF-CNT500在1 mAh cm-2的锂沉积容量下的SEM图像。(E) NF和(F) NF-CNT500在1 mAh cm-2的锂沉积容量下的SEM和EDS图像。(G, H) NF和(I, J) NF-CNT500在4 mAh cm-2的锂沉积容量下的SEM图像。
通过熔融锂的注入制备得到NF-CNT500@Li复合电极，将其进行CV扫描来评估电化学动力学性能。相较于Li和NF500@Li，NF-CNT500@Li的交换电流密度呈现出数量级的提升，证明了大幅改善的电化学动力学性能。同时，NF-CNT500@Li对称电池最低的极化电压和稳定的电压曲线进一步证明了Li+的快速输运和电荷转移能力以及明显改善的界面稳定性。
图4 使用(A) Li，(B) NF500@Li和(C) NF-CNT500@Li电极的对称电池的Tafel曲线图。(D)对称电池在长循环过程中的电压曲线图。
最终将复合电极匹配较高面负载量的正极评估其在全电池中的应用。相比于Li和NF500@Li较快的容量衰减和波动的库仑效率，NF-CNT500@Li实现了超过300次的稳定循环，表明本工作设计的多级结构在实际的锂金属电池中具有良好的适用性。
图5 采用(A) Li， (B) NF500@Li和(C) NF-CNT500@Li电极的锂金属电池充放电曲线。(D) 锂金属电池在0.5C/0.5C的充放电倍率下的长循环性能。
03
结论与展望
在这项工作中，一种多级结构被引入到金属锂宿主中，实现了金属锂在内部孔隙中的均匀沉积调控，从而提高了锂金属电极的循环稳定性。在金属镍骨架对沉积的锂进行空间分割的基础上，由CNT、Ni颗粒和富Li2O界面组成的多功能二级多孔结构具有高亲锂性、快速的锂离子输运和电荷转移能力，显著加速了锂离子运输进程、降低了锂成核势垒，并增强了宿主内部的电化学反应动力学，最终实现了宿主内部孔隙中锂沉积的高度均匀性和致密性。本工作强调了宿主的多级化结构设计对提高锂金属电极循环稳定性的重要影响。同时该策略有望改善其他金属电极的性能，为下一代高比能二次电池的开发提供了可借鉴的实验依据。
04
基金支持
本文研究得到了国家自然科学基金（52250610214和U21A2075）、宁波科技创新2025重大专项（2021Z122）、浙江省重点研发计划（2022C01072）、江苏省碳达峰和碳中和科技创新专项（BE2022007）和中科院青年创新促进会（Y2021080）的支持。
通讯作者简介
胡笛：宁波诺丁汉大学理工学院副教授，宁波市领军和拔尖人才工程培养计划。目前主要从事电化学与工程学的交叉研究，通过两者的结合，实现金属、新型合金、能源和环境材料的绿色制备。已在ACS Nano, Advanced Materials, Green Chemistry, Angewandte Chemie等国际期刊发表论文30余篇。
姚霞银：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文200余篇，申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员，《储能科学与技术》和《Batteries》杂志编委。
彭哲：江汉大学特聘教授，宁波市领军和拔尖人才工程培养计划，国家自然科学基金外国优青。2007年本科毕业于法国萨瓦大学，2009年硕士毕业于法国格勒诺布尔国家综合理工学院，2012年博士毕业于法国蒙彼利埃国家高等化工学院。目前研究主要集中在高比能电化学储能材料研究，已在Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Nano Energy等国际著名期刊发表论文60余篇。
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