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文章题目：
Coexistence of ferroelectric and ferrielectric phases in ultrathin antiferroelectric PbZrO3 thin films
第一作者：刘颖
通讯作者：刘颖, Gustau Catalan
通讯单位：悉尼大学，加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所
DOI：10.20517/microstructures.2024.12
图片摘要
01
背景介绍
反铁电（Antiferroelectrics）材料具有反平行排列的电偶极子，当施加足够高的电场时，这些电偶极子可以重新排列成平行排列，引起反铁电（AFE）相到铁电（FE）相的相变。这一过程伴随着显著的电荷存储、体积膨胀和温度变化。这些特性使得反铁电材料适用于各种电子设备，包括高能量/功率密度电容器、高应变的致动器、固态制冷和先进的热开关。对于大多数应用来说，反铁电材料一般以薄膜的形式集成到电子设备中。随着对更小、更高性能且能够用更小电压驱动的电子设备的需求增加，所需要的反铁电薄膜越来越薄。然而，当反铁电薄膜变得更薄时，通常会观察到其基态从反极性态演变为极性态。这对于依赖反铁电性能的应用来说是一个挑战，但对于需要非常薄的铁电材料的应用（如存储设备和铁电隧道结）来说则是一个机会。在这两种情况下，识别反铁电-铁电相变的临界厚度并确定其结构如何从一种状态演变到另一种状态（无论是突然变化还是通过一个中间相共存的范围）都是至关重要的。
锆酸铅（PbZrO3，PZO）是最早发现的反铁电材料，被认为是反铁电性的原型。其独特之处在于晶胞内的偶极子排列模式为“↑↑↓↓”。在反铁电PZO薄膜甚至单晶中，已发现存在各种亚铁电相，这些亚铁电相显示出反平行但不相等的电偶极子。当PZO薄膜的厚度减小到纳米尺度时，据报道它们会转变为铁电菱面体相。由于铁电材料在异质界面处常因去极化效应而极化减弱或完全丧失，在超高密度信息存储中使用反铁电材料替代铁电材料可能提供一个有前途的替代方案。然而，这些超薄反铁电薄膜尚未得到广泛研究，其铁电特性尚未从结构上得到验证。这种理解的缺乏阻碍了它们在电子设备中的应用。
02
文章简介
在这项工作中，作者团队制备了一个厚度范围从5到80 nm，厚度梯度为7.5 nm/mm的PZO薄膜，和一个约12 nm的超薄PZO薄膜。对具有厚度梯度的PZO薄膜进行X射线衍射研究（图1）显示，80 nm厚的PZO薄膜具有两个反铁电峰，显示出反铁电结构特征，而5 nm厚的PZO薄膜显示这两个反铁电峰靠近并形成了一个峰。这种结构上的变化可能反映反铁电相向铁电相转变。为了确定薄膜是表现出铁电特性还是反铁电特性，作者对其进行了PFM测量（图2）。(A)和(B)展示了80 nm PZO区域的PFM相位和振幅曲线。相位曲线在正负电压之间显示出180°的差异，振幅曲线显示出四个峰，且在低于反铁电到铁电相变临界电压的情况下，振幅信号非常小，这表明具有反铁电特性。图2(C)和(D)展示了从估计厚度为12.5 nm的区域获得的PFM相位和振幅响应曲线。滞后回线的180°相位差和蝶形振幅行为表明了12.5 nm PZO的铁电特性。
图1. (A) 厚度梯度样品（PZO/SRO/STO）的XRD衍射图。样品长度为10 mm。(B) PZO的晶格参数随厚度的变化。(C)-(E) 厚度梯度样品（PZO/SRO/STO）的倒易空间图测量。
图2. 厚度为80 nm PZO区的PFM相位(A)和振幅(B)曲线（电压开启模式）。厚度为12.5 nm的PZO薄膜中获得的PFM相位(C)和振幅(D)曲线（电压关闭模式）。
接下来，作者对具有均匀厚度的12 nm PZO薄膜进行了进一步的结构分析。图3A显示了其X射线衍射图，其衍射峰与图1中厚度梯度样品中厚度为12.5 nm区域获得的图像基本一致。原子力显微镜表面形貌研究以及透射电子显微镜截面样品研究显示其呈现颗粒状形态。
图3. (A) 在STO（001）基底上生长的SRO（约28 nm）/12 nm PZO薄膜的XRD θ-2θ衍射图，围绕STO（002）衍射峰。(B) AFM图像显示PZO薄膜表面形貌。(C) TEM明场像显示PZO薄膜截面形貌。
对12.5nm的PZO进行高分辨扫描透射电子显微学高角环形暗场像研究发现，其结构主要包含铁电相（图4）和亚铁电相（图5）。其中铁电相中，Pb具有平行位移，且在伪立方[001]投影方向，Pb位移沿[101]pc方向。而在亚铁电相中，Pb位移表现出 ↑↑·· 的排布特征，Pb位移同样沿[101]pc方向。进一步的积分差分相位衬度成像结果显示氧的位置特征。通过这些原子位置可以推断出其结构和之前报道的电场引起的铁电相结构（R3c或者R3m）不相符。根据通过透射电镜获得的原子位置信息，作者推测该铁电相为正交相。
可能有多种因素共同导致了这种铁电相的形成，包括：1）反铁电材料PbZrO3与电极材料SrRuO3之间的内建电场；2）界面失配位错产生的挠曲电场；3）表面效应；4）氧八面体的扭转。然而，目前尚难以确定这些因素中的哪一个起了决定性作用，很可能是这些因素的综合影响所致。
图4. (A) STEM-HAADF图像叠加δPb分布图（黄色箭头）显示12 nm厚PZO超薄薄膜中观察到的铁电相。(B)对应(A)中HAADF图像的面内应变（εxx）二维分布图。(C)对应(A)中PZO层的快速傅里叶变换（FFT）图。(D) iDPC图像显示了PZO超薄薄膜中铁电相的原子位置。
图5. STEM-HAADF图像叠加了δPb（黄色箭头）分布图，显示了PZO超薄薄膜中铁电相和铁电相的共存。(B) (A)中GPA的平面内晶格图。(C) 包含(A)中I区域的PZO层的快速傅里叶变换图。
03
结论与展望
本文研究了经典反铁电材料PbZrO3（PZO）薄膜在厚度减小引起的结构相变问题。通过制备厚度范围从5 nm到80 nm的PZO薄膜，并利用压电响应力显微镜（PFM）相位和振幅曲线确认了从反铁电（AFE）相到铁电（FE）相的转变，这表明超薄PZO在数据存储记忆设备中的潜在应用。利用像差校正的扫描透射电子显微镜高角环形暗场成像（STEM-HAADF）和积分差分相位衬度扫描透射电镜（STEM-iDPC）技术，从厚度为12 nm的PZO薄膜中捕获了原子分辨率图像。这些图像不仅揭示了Pb和Zr的位置，还揭示了O的位置，从而确认了沿[101]pc投影方向极化的铁电相。这是一个重要发现，因为它表明超薄PbZrO3中的铁电相与之前认为的电场诱导的铁电菱方相不同。事实上，它更接近于反铁电-铁电相变的“理想”状态，其中子晶格极化通过仅改变其中一个的方向变得相互平行，而不改变晶体类别。此外，还发现了一种偶极子模式为↑↑··的铁电相，这为完美反极性状态和完美极性状态之间提供了一个自然的过渡态。
基金支持
该项目得到了欧盟Horizon 2020研究和创新计划的资助（766726（TSAR），754510）。
通讯作者简介
刘颖，悉尼大学博士后。刘颖博士毕业于中国科学院金属研究所，曾获得欧盟与巴塞罗那科学与技术研究所共资助的玛丽居里奖学金并在加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所从事研究工作。其长期从事铁电和反铁电材料研究，包括薄膜生长以及结构和性能研究。目前共发表文章29篇, 其中以第一作者发表论文10篇，包括Nature Communications, Physical Review Letters, Nano Letters, Acta Materialia 等。
Gustau Catalan, 加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所教授。Gustau Catalán教授1997年在巴塞罗那大学获得物理学学位，并于2001年在贝尔法斯特女王大学获得物理学博士学位。他曾在马略卡岛的地中海高级研究所（2002-2004）、格罗宁根大学（2004-2005）和剑桥大学（2005-2009）担任研究职位。2009年，他被任命为ICREA研究教授，并加入ICN2，成为氧化物纳米物理研究组的负责人。在ICN2，他在欧洲研究委员会（ERC）资助的帮助下，建立了世界上首个挠曲电实验室之一。Catalán教授的科学兴趣涵盖了氧化物的各种物理特性，包括铁电性、金属-绝缘体转变、柔电效应和畴壁物理学，重点研究这些特性如何相互作用或在尺寸减小时产生新的功能。目前其H指数是57，引用大于20000。
关于期刊
Microstructures [ISSN 2770-2995(Online)]是一本金色开放获取，严格同行评议的国际学术期刊，目前已被ESCI, Scopus, CAS, Dimensions, Lens, CNKI等重要数据库收录。刊文范围包括从微观尺度到原子尺度，面向终端用户的应用程序的设计、制造、建模、表征、测试和评估，涵盖但不限于金属和合金、陶瓷、聚合物、复合材料、晶体、玻璃、生物材料、界面和纳米材料等。
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