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文章题目：Recent progress of operando transmission electron microscopy in heterogeneous catalysis
第一作者：张帆
通讯作者：刘伟
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
DOI：10.20517/microstructures.2024.03
图片摘要
01
背景介绍
催化在现代工业中起着举足轻重的作用，理解催化剂微观结构和反应性能的构效关系是催化科学的核心内容，也是研制新型高效催化剂的科学基础。迄今为止，多种原位光谱技术已经阐明催化剂结构和化学组成往往在反应过程中动态演变，仅基于催化剂反应前后结构与性能的静态关联认识可能会偏离真实构效关系。
原位电镜技术在电镜高空间分辨基础上，结合反应环境加载与动态成像技术，可在受控反应中分析材料原子结构。被广泛应用于材料结构相关研究领域。原位电镜虽然可揭示反应进行下催化剂结构和化学成分的变化，但并不能直接观测并证实催化反应的发生情况，加之电镜微反应样品池和真实化学反应器之间存在着尺寸、扩散、传质等环境差距，原位电镜中的反应进程一直缺乏有效的测量手段。测量并量化原位电镜中的反应活性对构建有效构效关系至关重要，但受限于电镜的微量样品又极具挑战，有必要发展工况原位电镜技术以实现结构反应同时观测。
原位工况“Operando”一词源自拉曼光谱领域，指同时检测结构和催化活性的能力。这种方法不仅有助于确定反应动力学，还有助于建立构效关系。特别是在典型的Operando TEM中，它指的是直接检测催化活性的同时观察催化剂的结构转变。但随着低剂量成像和集成微机电系统 (MEMS) 芯片技术的最新发展，已出现了更精细的策略来确定TEM内化学反应的发生并揭示复杂的构效关系。本综述拓宽了Operando TEM的概念边界，旨在丰富在Operando条件下直接识别特定反应活性的微观结构来源的解决方案。概述了实现Operando TEM 时采用的各种先进技术及其最新研究成果。最后讨论了Operando TEM技术中的挑战和未来发展。
02
文章简介
Gas Cell技术通过独立的气体供应系统与样品杆进行连接，实现压力、流速稳定的流动气体供应。因此，在样品杆后端便于连接质谱仪并用于检测反应气态产物，实现催化剂活性的测量。但限制实现工况原位电镜表征Operando TEM的一个挑战在于纳米反应器中承载的催化剂数量太少，产物气体的生成量不足以被质谱仪检测到。
传统的质谱仪工作时需将主路内的气体抽入支路中，其中部分气体发生电离并进入检测室中，这种设置需要的气体流量较大，并且限制了气体供应系统对纳米反应器的压力和流速控制。为此，可以针对Operando TEM进行质谱管路的优化（DENs Solutions的气氛样品杆），在检测室后方安装分子泵，通过针阀控制进入检测室的气体量，提高质谱对微量产物气体的检测灵敏度，其余气体在流经质谱后全部回到气体供应系统中，维持纳米反应器的压力和流速稳定。这种Operando TEM实验装置确保反应器内的气体产物全部会流经质谱，实现相对少量的催化剂即可产生足以让质谱仪引起响应的气体产物量（图1a）。但受到样品池中装载催化剂量的限制，目前只有部分转化率较高的反应体系，如H2/O2，CO/O2，CH4/O2，CO2/H2等，能在电镜中实现结构和性能的同时测量。
环境透射电子显微镜可以通过质量流量计的控制进行多路混气，形成不同气氛组合并进入电镜样品室形成反应环境。反应中，样品附近的气体成分可以通过气路采样进入残余气体分析系统（RGA）的质谱仪来进行分析确认。但由于电镜腔室内的压力远低于催化剂工作气压，且样品室气体容积远大于催化剂用量，导致反应转化率极为有限，RGA系统产物测量的信噪比较差，催化活性的检测极具挑战。电子能量损失谱（EELS）由于其元素识别能力和高空间分辨率成功被应用于局部气体成分的检测，从而实现电镜腔室内的气体组分的实时分析，成为Operando TEM有效工具之一。另一个简单的方法就是增加ETEM中催化剂可用量，产生易于定量的气体产物，从而增强气体产物信号，使得ETEM中配备的RGA或EELS对催化剂变化的活性可以进行准确定量，实现Operando TEM（图1b）。
图1 a. 振荡变化的CO氧化反应性能与Pt纳米粒子形态的同步耦合振荡。b. 同一Ru粒子在高活性(1)和低活性(2)状态下的TEM图像
描述化学反应的一种更直观的方法是在原子水平上直接观察相互作用的反应物分子。反应过程中催化剂表面吸附位的实时可视化可以为定位活性位、理解催化路径、建立工况条件下的构效关系提供最直接的证据，成为一种扩展的工况原位电镜研究方法。
但在TEM中直接观察气体分子是非常困难的，尤其是催化剂表面随机吸附的气体分子，在成像过程中被显示为均匀的背底信号，无法提供足够的TEM衬度，并且极易受到电子束影响而脱离吸附位点，使得辨别单个吸附位具有挑战性。目前，通过将随机分布的反应物气体分子吸附在有序排列的活性位上，成功观察到TiO2表面的吸附H2O分子，实现反应物气体分子和吸附位的直接观察（图2a）。另外，随着iDPC及4D-STEM电子叠层成像等技术的发展将分子筛的穿透性直孔道作为观察吸附的反应物气体分子的窗口，成功获得单个反应物分子的原子分辨率图像（图2b），提高了电子显微镜在小分子成像和分析方面的能力，为实时分析分子吸附、解吸和扩散等动态反应过程奠定了坚实的基础。Operando TEM的实现也不再受到化学反应转化率的限制，选择合适的催化剂材料和反应物分子，即可实现对工作条件下单分子动态反应行为的完整实时分析，以跟踪和观察从反应物分子到产物分子的转变过程。
图2 a. 水蒸气环境中(1×4)重构TiO2(001)表面的动态原子结构演化。b. 对ZSM-5直通道中的单个对二甲苯(PX)分子进行成像
为了在电镜中实现各种外场的可控加载，同时最大限度保持显微成像的稳定性，基于成熟半导体工艺的微电子机械系统Micro-electromechanical Systems（MEMS）被广泛应用到原位TEM表征当中，将特殊设计MEMS芯片作为直接承载样品的载体，同时施加和检测外场的媒介和器件，构造具备电、热、力以及反应环境（气、液）模拟功能的微反应器（Cell Reactor或Micro-reactor），成为构建各种原位电镜表征系统的高精密核心部件。
将MEMS技术与具有可控自加热功能的质量变化检测谐振微悬臂梁和用于原位TEM成像以记录材料结构演化的超薄SiNx窗口集成，可以在电镜中实现热重（TG）-TEM同步分析（图3a）。类似地，基于这种微悬臂梁还可以在电镜中实现氢气程序升温还原（H2-TPR）等。基于TG-TEM同步分析可以将正确的煅烧温度与前驱体的结构演变相关联，选择正确的煅烧温度可以在很好的保留MnO2纳米线的结构的同时，将MnO2转化为具有良好电性能的Mn3O4纳米线（图3b）。这种集成了微反应器光谱学和TEM的协同表征方法在材料制备中表现出巨大的应用潜力，从而拓展了实现化学反应工况原位电镜研究的途径之一。
图3 a. TG-TEM同步分析的概念示意图。b. MnO2纳米线在N2气氛下的煅烧过程
显微成像可以提供材料的真实空间信息，包括形貌、相、原子结构、表面晶面、界面结构等，对于催化剂构效关系的建立具有重要作用。但受到广泛讨论的一点是，与光谱技术相比，显微成像往往提供的是微区结构信息，无法代表催化剂整体结构而与性能进行相互关联。以负载型金属催化剂为例，原子分散特性（如原子密度、原子间距离和局部配位环境）直接调节反应活性、选择性和稳定性，从而从结构上影响催化性能。仅通过少数TEM图像描述原子细节并不能全面反映整个催化剂的原子分散状态。在这种情况下，必须对足够大的TEM数据进行高通量分析，以建立覆盖全面的宏观结构定量统计。这种方法能够保留电镜微观结构解析精度前提下与宏观性能定量关联，有助于建立催化剂在工作条件下的构效关系。因此，该方法可被扩展为工况原位电镜技术之一。由于原位TEM中跟踪化学反应过程中的物质转变会产生大量图片形式的电镜数据，针对这些海量数据的传统手动测量、计数、归纳等分析繁琐耗时，覆盖样本少，难以避免主观偏差，从而无法真正实现精准定量地描述样品整体结构状态。针对这一挑战，借助人工智能技术辅助的电镜图像微结构识别和统计分析方法成为工况原位电镜技术的又一种发展趋势。
在最近研究进展中，深度学习与显微成像分析的集成实现了显微数据的高通量定量分析，阐明催化剂样品在形态、坐标、金属分散性和动态结构追踪等方面的宏观统计数据。通过将体系内所有金属物种的精确原子坐标、尺寸和轮廓以及催化剂载体的轮廓进行识别、分割与大样本统计，实现完整的金属物种分散态的定量描述（图4），打破了传统电子显微分析局限于微区表征而无法描述样品整体状态的本征技术缺陷，在真实空间中以原子精度重新定义了负载型催化剂的金属分散性。通过对Pt/Al2O3催化剂上超过18000个Pt原子的统计分析表明，石脑油重整反应中芳烃的生成活性与载体上的Pt单原子分散密度定量相关，证实催化活性主要来自Pt单原子，Pt团簇不直接贡献活性。该方法突破了传统电子显微镜侧重于微区域表征的局限性，建立了从微观结构细节到宏观性能的联系，通过微观结构的相关性来确定催化剂的真正活性位，加深了对实际催化过程的理解。
图4 a. 全金属物种定量过程示意图。b. 具有核壳结构的纳米粒子识别结果的可视化
03
结论与展望
In situ TEM技术的进步为揭示能源材料和催化领域的功能原理开辟了前所未有的途径。进一步实现Operando TEM在建立催化结构-活性关系方面具有明显优势，尤其是可以精确定位真正的活性位点。这与发现新催化机制以制造新催化剂，提高反应性能的需求相一致。
本综述重点介绍了Operando TEM 技术的最新进展，通过展示更多在透射电子显微镜 (TEM) 内测量催化反应的新方法，拓宽了其定义，包括气体反应、气体分子的直接观察、电子显微镜多重光谱以及基于TEM图像的微观结构量化和活性关联。介绍了使用这些先进技术的各种应用和发现的结果，强调了Operando TEM 在气相催化反应中的潜力。
Operando TEM在展示出巨大潜力和进步的同时，也面临着诸多限制和挑战。首先基于MEMS的纳米原位芯片需要进一步设计、改造，用于实现Operando TEM。其次，由于电镜中的纳米反应器与固定床反应器之间存在显著差异，气体流速、反应物和催化剂之间的接触模式以及由于传热和堆积方式的差异而产生的协同效应等因素使模型与真实系统间进行比较存在固有的困难。最后，TEM成像传统上被认为是一种高度局部化的微区技术，可提供有关催化剂的局部结构和化学信息，但催化过程的相关长度和时间尺度往往跨越几个数量级。因此，开发将TEM与其他技术（X射线、拉曼等）相结合的协同原位方法成为未来的趋势。通过实空间原位观察结合各种光谱方法，可以丰富对不同尺度上微观结构演变的理解。在碳峰值和碳中和的双碳背景下，能源催化研究受到越来越多的关注，可以期待新的机遇。
基金支持
本文研究受到国家自然科学基金（22072150）、中科院青年创新促进会杰出会员、中科院青年基础研究计划项目（YSBR-022）的资金支持。
通讯作者简介
刘伟，中国科学院大连化学物理研究所 能源与环境小分子催化研究中心 研究员，博士生导师，中国科学院青促会优秀会员，张大煜青年学者。2007与2012年毕业于北京航空航天大学，分获理学学士、凝聚态物理博士学位。2012至2017年曾就职于四川大学和电子科技大学物理系，2017年加入大连化学物理研究所，2020年晋升研究员。2010-2016年间，曾分别在爱尔兰圣三一学院和密歇根大学电镜中心访问交流。研究方向为催化过程动态解析，包括：（1）催化反应中活性位原子结构显微解析；（2）催化过程显微结构识别与跟踪定量；（3）原位催化表征装置与解析方法。在Nature Catal.、JACS、Angew. Chem. Int. Edit.、 Nano Lett.、ACS Catal.等学术期刊上发表论文110余篇。主持国家自然科学基金、中国科学院科研装备研制。担任中国科学院电镜技术联盟理事。
关于期刊
Microstructures [ISSN 2770-2995(Online)]是一本金色开放获取，严格同行评议的国际学术期刊，目前已被ESCI，Scopus, CAS, Dimensions, Lens, CNKI等重要数据库收录。刊文范围包括从微观尺度到原子尺度，面向终端用户的应用程序的设计、制造、建模、表征、测试和评估，涵盖但不限于金属和合金、陶瓷、聚合物、复合材料、晶体、玻璃、生物材料、界面和纳米材料等。
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