Microstructures新文速递 | 澳大利亚昆士兰大学张承团队：工程电极微结构以提升先进锂离子电池性能

点击蓝字，关注我们

    可靠、经济、安全的能源技术丰富了现代人类社会。虽然锂离子电池是领先的可充电电池技术，但在能量和功率密度方面，锂离子电池与汽油仍有很大差距。因此，亟需进一步提高电池的性能。考虑到活性电极物质的组成和微观结构对电极的能量和功率密度有很大的影响。因此，电池工程师在设计电池时必须考虑选择和配置具有所需微观结构的活性电极材料。

    在过去二十年里，纳米技术的进步大大提高了电极的性能。这些微观细致构成电极在功率密度、高倍率能力、重力容量、降低记忆效应、断裂韧性和抗疲劳耐久性方面都具有优势。此外，对电池材料进行功能化处理，使其具有更高的速率能力、更长的循环性能和更高的锂离子电池比容量，也一直是形貌工程的重点。利用每种结构设计的协同优势，将活性材料融入功能化微结构形态有助于开发新型电化学性能控制材料。虽然近几十年来的大量研究已经评估了用于锂电池的各种纳米结构正极材料，但仍需要对复杂的微工程方法进行全面的回顾和讨论。

    本文集中讨论开发特定形态特征，包括（a）低维微结构；（b）三维分层结构；以及（c）独特的中空结构。这些主题因其独特性及其在电池技术领域的显著优势而备受瞩目。一般来说，低维微结构以较小的直径保留了更大、电化学活性更强的表面区域。这一特性有利于改善电极与电解质之间的接触，缩短扩散距离。三维分层多孔微结构代表了可有效传输离子和电子的最低维模式。微米级组合体的优势（通常以高密度和热力学稳定性为特点）与纳米级块体的优势相结合，形成了独特的中空结构。

低维材料

    与块状材料相比，零维纳米粒子在锂电池应用中具有多种优势，包括增强与电解质的界面相互作用、减轻循环过程导致的固有体积变化以及加速离子传输。零位纳米粒子很容易聚集，并在循环碎裂过程中随时碎裂脱离。解决这一难题的常用方法是把零维度纳米材料加在碳结构上或嵌入碳结构内。石墨烯的扩展二维结构提供了电子导电性、稳定性和在循环过程中防止粉碎的支持，使其成为一种特别有吸引力的装载纳米粒子的材料。

    不同于零维材料，一维纳米结构的兼具多种优点。得益于沿一条轴线的细长尺寸，电荷可以沿着长度方向移动。在高纵横比形状中的优势应力分布有助于避免在循环过程中粉化。此外，它们在形成柔性膜方面尤其具有优势，而且在集流体上的培养也很简单。同时增强电子传导性是一维形态的优势之一，该特性在离子导电性方面也观察到类似的模式，离子可以也可以迅速穿过纵轴。一维纳米粒子形态区别于其他形态的另一个引人入胜的特点是，它们非常有利于制造可适应的独立薄膜。这一显著特点源于一维纳米结构的纤维性质，使它们可以很容易地集成到类似织物或箔的柔性耐用结构中。

    二维结构中特定晶面的优先暴露在促进离子和电子快速转移方面发挥了关键作用，从而提高了锂存储的效率。此外，二维纳米材料的超薄厚度增强了其机械柔韧性，使其成为制造弹性、薄而柔韧的锂电池材料的理想材料。纳米超薄材料的面积与体积比非常大，因此能与电解质很好地接触，促进平面内电子和离子的传输。此外，较长的横向尺寸建立了不间断的离子传输通道。二维纳米结构还能减轻电池运行过程中应力应变循环的影响，从而提高电池的整体稳定性。表现出各向异性离子扩散的电极材料具有显著优势。同时，与零维形态相比，由于减少了与电解质的副反应，表现出更高的体积能量密度和稳定性。

          图1. 各种低维材料的结构

三维层状结构

    层状结构在锂离子电池领域具有显著优势。这些纳米结构的有序结构使其能够承受锂插入或提取时产生的应力，从而延长电池的循环寿命。

    通过组装一维构件形成的海胆状三维分层结构，具有源自总体分层结构和基本低维组件的结构优势。海胆状材料具有由纳米棒组成的球形形状，内核为中空的大孔。功能配体的逐渐分解在形成错综复杂的分层纳米结构过程中发挥了关键作用。这种内核可充当电解质储存器，纳米棒可促进电解质的快速扩散，并有效地适应循环过程中产生的应变。因此，这些复杂结构具有更长的寿命和更快的响应动力学。

    同样在受大自然启发而形成的各种形态中，花形结构也备受关注。这是因为其表面积明显大于圆形颗粒，花形构造可增加电极的接触面积，提高电解质的润湿性，加快锂离子的移动，从而提高速率性。人工制造的花朵状结构的形态和尺寸可以通过调节结构的稳定性和表面活动的性能来实现。此外，这些自支撑电极无需使用额外的粘合剂或导电添加剂，从而进一步提高了比容量。

  图2. 特殊的三维纳米材料结构在电极中的应用

独特的空心结构

    空心结构是在内部空隙周围形成单层活性材料。这些结构的合成技术通常采用模板啮合或无模板程序。但单壳中空结构的优点被多余的空隙所抵消，空隙大大降低了活性材料的敲击密度，导致体积功率和能量密度较低。现在建议采用多层次结构的中空纳米结构，如具有卵壳和多壳的结构，以避免这些问题。通过优化利用中空结构的内腔，这些复杂的设计成功地提高了电化学活性成分的重量分数。此外，利用多层次设计作为物理支撑，还可进一步提高结构稳定性。此外，电解液可通过这些中空结构的空隙渗透到内部区域，也能应对反复充放电循环过程中出现的体积波动。同样该设计也可以组织内部纳米颗粒自聚。

    同样与单壳结构相比，具有两个以上壳体的多壳微米/纳米空心结构由于表面积更大、密度更低和承载能力更强，预计将具有更优越的性能。使用空心壳作为模板，可以很容易地制造出具有多个壳的空心结构。由于模板外壳的渗透性，所选的外壳材料将覆盖模板的内外表面，形成不间断的涂层。

    最后，必须强调的是，空心结构并非对电极材料普遍有利。具体而言，在用作电极材料时，中空结构材料通常会表现出相对较低的库仑效率和点密度。关键的考虑因素在于根据具体情况明智地应用适当的结构，从而最大限度地发挥空心材料在减轻体积变形和离子溶解方面的优势。

             图3. 独特的空心结构

    本文各种形态的纳米粒子在电池应用中独特的优势。每种形态的纳米粒子都有特定的应用，但都具有类似的特性，如大表面积和快速的离子传输动力学。虽然零维纳米粒子在储能方面有良好的表现，但近年来的趋势是向更高阶的形态过渡。这是为了减轻与零维纳米粒子相关的缺点，如电解质副反应、粒子间接触电阻和聚集倾向。虽然如此，零维纳米粒子在某些应用中仍然是最佳选择，特别是在设计涉及纳米封闭活性材料以及最大化催化和吸附特性的情况下。此外，与更高阶的形态相结合，零维纳米粒子的效果也会显著提高，形成能够展现协同性能且减轻与零维配置相关的缺点的混合结构。虽然La Mer机制解释了纳米粒子尺寸均匀性的形成过程，但目前还缺乏一个通用的理论来解释纳米粒子形态的均匀性，需要进一步的研究。

    一维材料具有许多瞩目的优势，包括高纵横比、减少晶格边界以及限制毒化缺陷的存在。值得注意的是，一维形状很容易转换成布状薄膜，这为其在分离器和柔性电子产品中的应用带来了巨大前景。一维结构可能具有中空内核，从而改善了质量分散和催化位点的暴露。这使其有望成为锂-氧化物和锂-碳电池系统中的活性材料。

    二维拓扑结构允许电荷在两个平面方向上无限传输，同时只限制平面内的尺寸。增强了结构的稳定性，最大限度地减少了副反应，并保留了纳米结构的有利特性，尤其是快速动力学特性。要实现理想的设计，必须限制垂直于离子 扩散路径的流动方向，以提高离子的传输效率。扁平的二维形状有利于锂空气电池的催化，也可用作附着 零维纳米粒子的基底，形成先进的复合纳米材料。然而，阐明二维纳米材料机械柔韧性的科学因素仍然十分匮乏。研究二维材料在不同条件下的力学行为的方法多种多样。机械评估主要依靠原子力显微镜的纳米级压痕技术，其特点是应力分布明显不均匀，集中在压头的接触点。有趣的是，这种方法很少应用于电池研究。因此，在电池研究中系统分析二维纳米材料的机械柔韧性，提供有关材料厚度对其性能影响的宝贵见解，对定量科学指标的需求非常明显。

    与仅由零维纳米粒子或一维度 电活性材料纳米线组成的电极相比，三维纳米结构在能量存储方面具有一些内在的重要优势。首先，具有很大的活性表面积对提高锂离子的可及性和改善金属氧化物材料与电解质之间的电化学反应至关重要。其次，这些图案具有可调节的整体自由体积，可在锂插入过程中适应金属氧化物的膨胀。最后有助于减少离子的扩散距离，从而缩短插层材料和转换或合金化反应中离子移动的传输长度。

    未来对空心微/纳米结构的研究应优先考虑基本要素和实用要素。关键是要理解当前的合成过程，从而创造出更可靠、更可扩展的方法，以经济、环保的方式生成空心微/纳米结构。提高对基本机制的认识有助于推广这些方法，为其在工业环境中的应用铺平道路。此外，它还能设计和生产出具有复杂结构和理想品质的材料，而这在以前是无法实现的。随着合成技术的广泛发展，这种中空框架将被用作适应性强的基本单元，可随时用于开发和制造新型实用物质和技术。

【往期鉴赏】

Volume 2, Issue 2

Volume 2, Issue 3

Volume 2, Issue 4

Volume 3, Issue 1

Volume 3, Issue 2

Volume 3, Issue 3