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文章题目：Multiphase manganese-based layered oxide for sodium-ion batteries: structural change and phase transition
第一作者： 刘朝孟 东北大学
通讯作者： 骆文彬 东北大学
DOI：10.20517/microstructures.2024.01
背景介绍
钠离子电池具有良好的经济性和钠资源的丰富可用性有望作为大规模储能备选方案。作为钠离子电池的关键组成，正极材料显著影响电池整体的能量密度、功率密度和整体寿命。然而，单相层状正极具有多复杂的相变，且相变过程引起材料结构的体积变化，造成层状结构的畸变与坍塌，影响电池循环稳定性的问题。但是与单相材料相比，多相锰基层状材料可以整合不同结构的特点，实现多功能优势互补，从而实现较好的电化学性能。
本综述深入讨论了钠离子电池多相锰基层状氧化物材料的结构特征和相变的研究结果。深入研究了材料相的演变、结构调整、界面改变和各种其他修改技术。通过全面考察多相锰基层状材料的发展现状，揭示了多相结构的相变机理。并对锰基层状氧化物材料作为钠离子电池正极的未来发展提出了一些建议和展望。
文章简介
层状过渡金属氧化物（表示为NaxMO2（其中M代表过渡金属））具有周期性层状结构、合成工艺简单、比容量和电压较高等优点，成为最主要的钠离子电池正极材料。根据Na+的配位构型与氧的堆垛方式，NaxMnO2主要分为O3型和P2型两种结构。但O3型和P2型材料也存在着如Jahn-Teller 效应、过渡金属锰的溶解现象、晶体结构的复杂相变及空气稳定性等问题。O3相在Na+嵌入/脱出过程，伴随着复杂的相变（多个平台），相变过程引起材料结构的体积变化，造成层状结构的畸变与坍塌，影响电池循环稳定性。Na含量较低的P2型结构在充电至高压时，晶体结构中的钠含量过低，使得Na+对氧原子的屏蔽效应变弱，相邻氧原子之间的静电斥力就会促使相邻过渡金属层发生滑动，形成P2相到O2相的转变。相变会导致体积的过度变化，在较少的循环中表现出严重的容量衰减。
针对这些问题，本综述将目前的主要研究策略划分为三大类：调节离子取代策略，表面涂层策略，合成方法以及其他策略，详细讲述了每一种策略的特点与挑战。
图1.钠离子电池多相锰基层状氧化物中存在的问题、改性策略与的展望。
元素取代可以实现相与相之间的协同作用，从而稳定两相材料结构，成为提高电化学性能的有效策略。通过引入不同类型的阳离子（Li+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Ti4+等）来取代主体材料中的Mn元素，进而调节层状氧化物晶体结构内部结构等一系列物理性质，以达到提高电化学性能的目的。元素取代是控制NaxMnO2层状氧化物相组成的可行方法。研究者利用Li取代Mn位合成了P2/O3-Na0.67Li0.11Fe0.36Mn0.36Ti0.17O2材料，在2.0和4.2V之间表现出良好的循环稳定性，这是因为Li取代有助于诱导从P2型到P2/O3型的结构演变。Huang等人以Li取代NaxLi0.18Mn0.66Ni0.17Co0.17O2(0.50≤x≤0.80)为基础，制备了一类P3/P2/O’3层状复合材料。利用像差校正扫描透射电子显微镜和基于X射线分析证实层状复合材料中具有相干界面的共生纳米结构复合材料，并且三相复合的P3/P2/O’3材料的比容量和循环性能相对原始材料显著提高。
图2. 离子取代策略
除了元素掺杂，进行界面调控形成两相结构也在电化学行为中也起着关键作用。人们普遍认为，层状过渡金属氧化物经历了几种有害的变化，如：（i）过渡金属离子的溶解，（ii）电解质中酸性物质的侵蚀引起的表层腐蚀，重复循环后在电极表面形成厚CEI层（iii）消耗大量电解质，（iv）阻碍Na的扩散。解决这些问题最直接有效的选择是在电极上形成金属氧化物的纳米保护层。涂层的主要作用是避免活性材料和电解质的直接接触，清除HF等酸性物质并减缓电解质的分解。表面涂层也被证明是改善钠离子电池电化学性能的有效方法。因为它为电极引入了第二相人造固体电解质界面（SEI）膜，并保持了电子导电网络的完整性。各种金属氧化物和磷酸盐涂层（Al2O3、CuO、ZrO2）被用来实现界面工程调控，以提高钠离子电池层状氧化物正极材料的电化学性能。
Kaliyappan等人使用原子层沉积技术在P2-Na2/3（Mn0.54Ni0.13Co0.13）O2表面涂覆不同厚度的Al2O3。改性过的材料显示出良好的电化学性能可以在1C电流密度下提供的放电容量为123 mAh g−1，其循环稳定性优于原始材料。
Liu等人指出薄Al2O3表面涂层可以有效抑制高电压下的不利副反应。尽管由氧化物材料形成的涂层可以有效地保护主正极免受电解质的侵蚀，同时提高循环稳定性，但这些涂层材料通常对Na+导电具有绝缘性，不利于Na+扩散和界面电荷转移。因此，理想的涂层材料不仅应为电极材料提供卓越的保护，而且还应具有钠离子扩散的三维路径，以确保卓越的速率性能。Li等人通过原位涂覆钠离子导体Na2SiO3可以有效地抑制O3-NaNi1/3Mn1/3Fe1/3O2的相变。Na2SiO3涂层可以减少极化和抑制电压降，并且还具有钠离子扩散的三维路径，以确保更大的Na+扩散系数。
图3. 表面涂层策略
钠层状氧化物通常在P2结构中存在深度解吸不稳定性，在O3结构中存在缓慢的动力学。设计P2/O3双相材料，使这两种结构的优点互补，将是一件了不起的事情。一些除了元素取代以及表面涂层策略的其他制备两相层状氧化物材料的方法也在下文中介绍。
Xiao等人通过局部化学和轨道杂交调制精确操纵结构演变和制备高性能异质结构双相层状氧化物正极的概念，利用种宏观尺度和原子尺度技术明确证明的层状P2和O3型异质结构。由于共生结构和局部环境调节的综合优势，利用局部化学调节形成能量和晶体结构演变，从而诱导层状共生氧化物正极。Yang等人提出了一种热活化工艺，可以同时将Na2CO3分解为电化学活性的Na+，并将非化学计量的P2相调节为化学计量的O3相。该研究表明，在合成过程中，最大限度地减少了Na+的损失，并保持了具有较高钠离子含量的晶格骨架。Zhou等人开发了一种新的具有P2/O3双相结构的高熵Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1正极材料。该成分是通过综合多种元素的优点精心设计的，其中Mn和Ni是主要的氧化还原物种，Fe减少了Mn的JahnTeller效应，Cu增加了Na+迁移率和空气稳定性，Ti抑制了相变，F诱导了阳离子再分配。并且通过高温原位X射线衍射和电子显微镜研究了材料合成过程中P2/O3双相的形成。Jiang等人通过一种新的脱合金-退火策略合成了具有可调P2/P3双相结构的Co取代的NaxMnO2纳米片。优化后的P2/P3–Na0.67Mn0.64Co0.30Al0.06O2正极在1700 mA g−1的高电流密度下提供了83 mA h g−1的优异倍率性能，并在1000 mA g−1的500次循环中具有出色的循环稳定性。这种优异的性能归因于独特的P2/P3双相，其晶体结构稳定，Na+在开放的棱柱状Na位点之间快速扩散。此外，应用操作X射线衍射技术探索了Na0.67Mn0.64Co0.30Al0.06O2在Na+提取/插入过程中的结构演变，两相策略有效地抑制了P2–P2′相变。
图4. 其他策略
结果与讨论
本文针对多相钠离子层状氧化物存在的严重相变等问题，对如何优化钠离子电池性能进行了全面的回顾与总结。目前，基于表面涂层和元素掺杂的两相正极材料改性研究已经取得了重要进展。然而，单一的策略通常只解决特定的问题并实现有限的改进，这很难满足当前社会发展的需求。层状两相正极材料在整个充放电周期中相演变的内在机制是亟待解决的关键问题，需要利用多种先进表征技术对更微观层面实现相结合的实时监测，探究出材料最真实的反应机理。同时，迫切需要开发多种改性方法，实现改性方案的综合应用和策略集成，以提高钠离子电池层状氧化物正极材料的整体性能。
总之，本综述系统梳理了多相层状氧化物正极的取得最新进展。讨论了此类材料的内在优势和挑战，材料科学、电极设计和电池工程的持续进步有望克服多相正极材料的局限性，为实现高性能、低成本和可持续的钠离子电池铺平道路。
基金支持
本文研究由国家自然科学基金项目(No. 52204308、No. 52272194);辽宁省振兴人才计划项目(No. 52272194)资助;项目编号:XLYC2007155)，辽宁省自然科学基金项目(2023-MSBA-101);ZX20220158)，东北大学博士后基金资助项目支持。
通讯作者简介
骆文彬（Wen-Bin Luo）教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长，中国化工学会储能工程专委会委员。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。
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