Adv. Funct. Mater.：用于多功能纳米电子器件的可重构范德华铁电离子势垒晶体管

研究背景

超薄范德华晶体(vdW)中2D铁电性的发现为新的物理范式和下一代纳米电子学带来了机会。由于离子在晶格中沿极性方向移动而产生的电偶极子自发有序，可以产生外电场可切换的宏观极化，从而在信息处理和存储中实现了许多创新应用。铁电离子在铁电体中是独特的，它具有铁电开关和离子输运之间的紧密耦合。在典型的层状CuInP₂S₆(CIPS)晶体中，Cu离子的位移对铁电性和离子导电都有贡献。在高电场的作用下，Cu离子甚至可以从原始晶格中出来，在晶体中移动。计算表明，在电场作用下，Cu离子穿过CIPS中vdW间隙的能垒至少降低了10%。因此，2D vdW铁电离子体中在不同长度和时间尺度下的迁移路径可分为层内移动和层间移动。各层的电导率主要取决于Cu离子浓度，而Cu离子浓度受电场作用下Cu离子集体协调运动的影响。更重要的是，vdW铁电离子体可以作为垂直可变势垒，即铁电离子势垒，将铁电开关和离子输运功能集成到异质结器件中，而不受晶格和工艺限制。这种动态原子结构及其在外界刺激下的相关性质在电子领域具有巨大的应用潜力。    

成果介绍

有鉴于此，近日，武汉大学何军教授，程瑞清副教授和山西师范大学王芳教授（共同通讯作者）等合作在理论计算和电学表征的支持下，报道了一种可重构的范德华铁电离子势垒晶体管，可用于包括电阻器件和陡坡晶体管在内的多功能电子器件。对器件特性的大调制是通过电驱动的迁移和移动离子的重新分布来实现的。该存储器件具有前所未有的长期稳定性，开关比为≈10¹⁰。本文利用这种铁电离子性质，设计了具有不同栅极配置的2D晶体管，能够打破玻尔兹曼极限。在五个数量级的漏极电流里，亚阈值摆幅(SS)表现出低于60 mV/dec的值，最小值为12.1 mV/dec。这项工作为研究范德华铁电离子晶体中铁电性和离子活性的共生关系铺平了道路，并突出了它们在先进纳米电子学中的应用。文章以“Reconfigurable van der Waals Ferroionic Barristor for Multifunctional Nanoelectronics”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

图文导读    

图1. vdW铁电离子晶体的基本性质。（a）由晶格内Cu离子运动驱动的CIPS极化反转的示意图。（b）铁电极化反转过程中CIPS总能量演化的轻推弹性带计算。（c&d）CIPS片的PFM幅值和相位图像，分别反映了压电响应幅度和极化方向。（e）相应的PFM振幅和相位迟滞回线。（f）在极坐标下，共线极化SHG强度随晶体角度的变化。（g）计算铜在CIPS层间的迁移路径，定义局部化学计量学和电性变化。（h）施加不同幅值电压脉冲后，石墨烯/CIPS/石墨烯器件在光照下的I_DS-V_DS曲线。（i）在不同极化电压脉冲和光强度下得到的短路电流(I_SC)成像。

CIPS的铁电性是由层内具有反平行位移的偏离中心Cu和In离子引起的，这会破坏CIPS的中心对称性，形成不同的极化态(图1a)。通过轻推弹性带计算，探讨了铁电反转过程中CIPS总能量的变化特征，呈现出典型的双阱能量格局。如图1b所示，上下极化态具有相同的最低能量，表明了铁电双稳定态的存在。为了验证CIPS的薄膜铁电性，在器件制作前在环境条件下进行了压电力显微镜(PFM)和二次谐波生成(SHG)测量。图1c和d为39 nm厚CIPS薄片的PFM幅值和相位图像，反映了压电响应幅度和极化方向。从PFM相位图像中可以清楚地识别出两个区域，分别代表向上和向下的极化。此外，局部PFM迟滞回线，即相位和幅值随外加电压的变化，呈现180°的相位变化和清晰的蝴蝶形曲线(图1e)，表明CIPS中存在铁电性。此外，共线极化SHG揭示了CIPS晶体中反演对称性的破缺，这是铁电性的必要条件，它呈现出6倍的强度模式，反映了移位亚晶格的六方对称性(图1f)。Cu的迁移动力学表明，在电场的作用下，Cu可以被赶出原始晶格，并在层间移动(图1g)。由此产生的Cu离子定向迁移和不均匀分布可用于可重构势垒晶体管，以实现定制的功能特性。为了验证这一点，本文使用牺牲层辅助的转移方法制作了具有石墨烯接触的垂直CIPS器件，如图1h所示。采用标准电子束光刻(EBL)和Cr/Au金属沉积法制备了与石墨烯连接的金属电极。在电学测量过程中，底部石墨烯保持接地，而顶部石墨烯施加偏置电压。在施加不同振幅的电压脉冲后，收集了在有无360 nm (3.45 eV)激光作用下的I_DS-V_DS曲线。器件表现出明显的光伏效应，开路电压(V_OC)和短路电流(I_SC)都随着极化电压幅值增加而增加(图1h)。光伏效应是由于CIPS内部Cu离子运动引起的内部电场：在负电压的作用下，带正电荷的Cu离子向上电极移动，形成向下的内部电场，使光照下的I-V曲线移动到第二象限。相反，电压正极化后，曲线移到第四象限。在CIPS中铁电居里温度以上观察到的可重复ISC表明，驱动光伏效应的主要因素是离子迁移，而不是铁电极化。在相同条件下，厚度较厚的器件I_SC和V_OC较大。当厚度<30 nm时，光伏效应几乎消失，这可能是由于Cu离子在薄CIPS片层间迁移引起的离子浓度梯度和内部电场不足。图1i显示了在不同极化电压脉冲和光强度下获得的零偏置光电流成像，揭示了2D vdW铁电离子晶体的可配置多态能力。    

图2. vdW铁电离子势垒晶体管的电学性质。（a&b）CIPS垂直器件和CIPS/MoS₂异质结器件的结构示意图和光学显微镜图像。（c）HAADF-STEM横截面图像显示CIPS/MoS₂界面。（d）不同栅极电压下CIPS垂直器件和CIPS/MoS₂异质结器件的I_DS-V_DS曲线。（e）负和正偏置条件下的能带示意图。（f）不同栅极电压下CIPS/MoS₂异质结器件的整流比。（g）不同漏极电压下CIPS/MoS₂器件的转移曲线。

本文设计了CIPS和CIPS/MoS₂异质结器件两种器件配置来研究vdW铁电离子势垒晶体管的电学性能，如图2a所示。相应的光学显微镜图像如图2b所示，通过原子力显微镜(AFM)测定CIPS薄片的厚度为≈54 nm。异质结器件的HAADF-STEM如图2c所示，可以看到CIPS和MoS₂的层状结构，两者之间的间隙约为0.52 nm。通过扫描±2 V范围内的电压，两种结构的器件都表现出阈值开关迟滞回线，同时由于CIPS晶体的铁电离子性质，电流突然下降(图2d)。Cu/CIPS器件中的电阻开关现象是铁电极化开关和离子迁移共同作用的结果。当外加电场时，可诱导铁电极化开关和Cu离子在CIPS材料内的迁移。结果，铁电极化束缚电荷和Cu离子在电极与CIPS界面附近积累，导致金属/CIPS界面处的肖特基势垒高度发生变化，从而改变了电阻态。另一个证据是观察到在CIPS的铁电居里温度以上存在迟滞回线。然而，值得注意的是，迟滞窗口经历了显著的减少。这一观察结果表明，铁电性和离子迁移特性都有助于迟滞回线的表现。此外，电流的突然下降主要源于CIPS的离子迁移特性：当外加电场低于阈值水平时，Cu在Cu离子浓度梯度产生的扩散力的作用下倾向于扩散回初始状态，导致电流突然下降。

CIPS垂直器件的I_DS-V_DS曲线在正和负电压条件下具有相似的迟滞回线(图2d)。轻微的不对称性可以归因于不同的顶部和底部接触。而对于CIPS/MoS₂异质结器件，I_DS-V_DS曲线显示出优异的栅极可调性。在负偏置条件下，CIPS中的Cu离子向上电极侧移动，电子从CIPS侧注入MoS₂沟道，并从源侧的MoS₂沟道中提取出来。因此，由于MoS₂沟道的费米能级可调谐，该器件可以被V_G调制。与负偏置条件下的情况不同，由于正偏置的栅极屏蔽效应，正区电流表现出高一致性，这可以从图2e的能带图中理解。CIPS的电导主要受V_DS的控制，而V_G对其影响不大。在正偏置条件下，电子从MoS₂侧注入，并在CIPS/MoS₂界面附近积累。同时，离子迁移和铁电极化导致CIPS/MoS₂界面附近Cu阳离子积累，进一步提高了电子浓度，降低了MoS₂的横向电阻，从而提供了充分的栅极电场屏蔽。这种栅极屏蔽诱导器件的阈值电压向左移动，正如器件转移特性所证明的那样(图2g)。然而，Cu离子在CIPS边界的积累需要一定的时间。因此，由于这个时间延迟，测量的阈值电压可能略高。利用这种不对称输运机制，获得了明显的栅极可控整流特性。图2f显示了CIPS/MoS₂异质结器件的整流比，整流比随着栅极电压增加而减小，在V_G=-80 V时可以达到2×10⁴。另一方面，当V_G从80 V减小到-80 V时，MoS₂ n型沟道上的电压降增大，当V_G小于0时，电流突变减小向负方向移动并开始消失。这是因为CIPS上急剧降低的电压降不再能够形成足够的Cu离子浓度梯度。此外，这种离子主导的电输运行为在具有相同结构的多个器件中是可重复的，并且在不同的温度下保持，特别是在CIPS的居里温度以上。这些结果进一步巩固了上述讨论的铁电离子机制，并表明离子行为在决定vdW铁电离子势垒晶体管器件的可重构电学性能方面起着至关重要的作用。

图3. 用于存储器件的vdW铁电离子势垒晶体管。（a）石墨烯/CIPS/MoS₂异质结器件在初始态和激发态下的开关曲线。（b）施加不同极性电压脉冲后石墨烯接触器件的保留性能。（c&d）Cu/CIPS/Au器件和Cu/CIPS/MoS₂异质结器件在初始态和激发态下的开关曲线。（e）施加不同极性电压脉冲后Cu接触器件的保留性能。（f）不同CIPS基存储器件的性能比较。

电接触可以为势垒晶体管调制提供额外的自由度。石墨烯可以通过静电掺杂屏蔽CIPS中的去极化场，并稳定其铁电离子性能，被用于CIPS/MoS₂异质结器件中。图3a显示了施加正长脉冲前后石墨烯/CIPS/MoS₂器件的I_DS-V_DS输出曲线。CIPS薄片的厚度约为36 nm。可以看出，初始状态下的电学特性与图2中所描述的器件具有显著的相似之处，这为CIPS基器件开关曲线的一致性提供了令人信服的证据。施加+2 V长电压脉冲后，电流幅度和存储窗口都有显著增加。这是因为在正脉冲的电刺激后，Cu离子会在CIPS的MoS₂侧积累，从而显著改变器件的电阻状态。在石墨烯的帮助下，这种电阻状态可以保持稳定。此外，利用负长脉冲允许器件恢复到其初始状态。这证明了该器件在两种状态之间切换的能力，表明它拥有存储特性。通过不同状态下电流的时间演变研究了石墨烯接触器件的保留特性(图3b)，在>3 h后显示出≈10⁴的开关比，与图2中具有易失性开关窗口的器件形成鲜明对比。然而，器件的开关比仍然有一个小的衰减(从10⁷到10³)，这可以归因于Cu离子在扩散和电场力的影响下发生重排。已经证明，铁电离子导体可以通过其自身的带电离子来屏蔽极化。为了放大离子物种对铁电离子势垒晶体管电学性能的影响，在CIPS器件中引入了活性Cu电极，以提供过量的Cu离子，缓解偶极子序的退化。图3c和d分别为Cu/CIPS/Au和Cu/CIPS/MoS₂异质结器件的开关曲线。对于Cu/CIPS/Au器件，在其初始状态下显示的性质也与图2所示的相似。有趣的是，在经历电成型步骤(在顶部Cu电极上施加大电压脉冲)后，该器件的电流大幅增加。通过施加不同的电压偏置(±2.4 V)，器件的电阻可以在低阻状态(LRS)和高阻状态(HRS)之间可逆地变化。电阻开关机制可以用导电丝开关机制来解释：在正偏置电压下，Cu/CIPS界面中的金属氧化形成Cu离子，Cu离子在电场作用下向下移动，然后与底部电极的电子发生还原反应，变回Cu。Cu逐渐积聚形成导电丝(CF)，并在CIPS中生长。当CF在上电极和下电极之间建立连接时，器件电阻显著降低，导致器件向LRS转变。相反，当受到负偏置电压时，CF内的Cu原子会发生氧化，导致CF断裂，随后器件向HRS过渡。电成型后，Cu/CIPS/MoS₂异质结器件中也出现了类似的导电丝双极性开关行为。Cu接触器件还显示出良好的长期稳定性，其超高开关比外推至10年(图3e)，比先前报道的CIPS基存储器件高出两个数量级(图3f)。器件性能的增强可归因于晶格内存在多余的Cu离子。这种过剩一方面减少了Cu离子穿过vdW间隙的激活势垒，从而促进了Cu在层间的移动。另一方面，过量的Cu离子促进导电丝的形成，导致器件中出现双极性开关行为。然而，该器件的循环耐久性表现出明显的限制(≈15次循环)。这种行为可归因于过度的导通状态电流，导致有害影响和潜在的器件损坏。

图4. 用于2D陡坡晶体管的vdW铁电离子势垒晶体管。（a&b）具有不同栅极配置的MoS₂晶体管的示意图和光学显微镜图像。（c）具有不同顶栅电极的h-BN电介质栅控MoS₂晶体管的转移曲线。（d&e）具有不同顶栅电极的h-BN/CIPS和CIPS电介质栅控MoS₂晶体管的转移曲线和SS-I_DS特性。

本文设计了不同顶栅结构的MoS₂器件，研究2D晶体管的vdW铁电离子势垒的电学性质，如图4a所示。图4b给出了相应的光学显微镜图像。首先，采用具有Au栅极的顶栅控MoS₂晶体管验证了h-BN的介电质量，其具有典型的n型特性，≈10⁸的高开/关电流比和≈20 mV的可忽略迟滞(图4c)。这可归因于清洁的半导体/绝缘体vdW界面，没有悬键。相比而言，Cu栅控晶体管器件由于引入有源Cu电极，具有较小的开关电流比(≈10⁶)和显著的顺时针迟滞回线(≈0.45 V)。图4d显示了采用不同栅电极的h-BN/CIPS或CIPS电介质栅控的MoS₂晶体管的转移特性。由于CIPS的铁电离子性质，它们都表现出明显的逆时针迟滞回线。相应的SS-I_DS特性分别绘制在图4e中。对于h-BN/CIPS电介质和Au栅极结构，在所有栅极电压下，漏电流都低于漏极电流，在漏极电流的五个数量级中，SS值低于60 mV/dec，最小SS值为12.1 mV/dec。观察到的SS的大幅减少可归因于铁电负电容效应的存在。通过铁电材料内部放大栅极电压，这种效应有可能超过60 mV dec^-1的热离子极限。注意，跨vdW间隙的Cu跳变符合负电容的概念。然而，在Cu/h-BN/CIPS配置的器件中，没有检测到60 mV/dec以下的SS。迟滞回线变窄可归因于铁电开关(倾向于逆时针)和离子迁移(倾向于顺时针)之间的耦合。负电容效应的影响表现为栅极漏电流在V_G=0 V时的突变，这可归因于铁电离子的极化反转。去除h-BN层后，栅极漏电流显著升高，开关电流比降低两个数量级以上。对于Au/CIPS配置，SS在漏极电流的五个数量级中表现出低于60 mV/dec的值，最小SS为21.3 mV/dec。正扫方向60 mV/dec以上SS和反扫方向60 mV/dec以下SS的共存也与之前的报道一致，并且可以在瞬态负电容器件中加以利用。将Au栅极替换为Cu栅极后，其特性发生了微小的变化，显示出反向和正向扫描之间独特的交叉，最小SS为13.0 mV/dec。由于离子驱动的极化对齐，SS特性得到了改善，因为当Cu离子穿过层时，极化可以从一个大的负值变为一个大的正值，而当它们穿过vdW间隙时则相反。

总结与展望

本文研究了vdW铁电离子晶体的基本原理和应用方面，重点研究了一种称为CIPS的材料。计算的Cu离子迁移路径和器件电学测量揭示了Cu离子在2D铁电离子体中的双重作用。由于高可调谐的铁电离子势垒和相互关联的离子驱动极化对齐，可以实现可编程光伏效应、栅极可调谐的整流、非易失性存储器和陡坡晶体管等多种功能。这些结果表明，2D铁电离子晶体及其范德华集成在下一代多功能电子器件中具有提高面积和能量效率的前景。

文献信息

Reconfigurable van der Waals Ferroionic Barristor for Multifunctional Nanoelectronics

（Adv. Funct. Mater., 2024, DOI:10.1002/adfm.202407694）

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407694

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