【研究背景】
二次谐波产生（Second harmonic generation, SHG）是两个光子与二阶非线性光学（Nonlinear optical, NLO）材料相互作用产生双频光子的物理过程。作为一种典型的NLO过程，SHG在各种应用中发挥着重要作用，包括频率转换、光学显微镜和材料表面表征。SHG技术的进步取决于发现和制造具有大的二阶NLO极化率χ(2)的材料。然而，基于体三维（3D）晶体的传统NLO材料常常受到相对较低的NLO极化率或难以异质片上集成的困扰，这在微型化片上光子器件中尤其重要。
二维（2D）过渡金属二硫化物，如单层二硫化钼（MoS2），最近被认为是一类非常有前景的新型NLO材料，因为它们具有异常大的χ(2)和易于混合集成的特点。例如，单层MoS2在C激子共振带（~430 nm）处的χ(2)范围为100-1000 pm/V，这与传统半导体（如砷化镓GaAs）报道的最高χ(2)值相当，GaAs在E1跃迁波长（~420 nm）附近的峰值χ(2)约为700 pm/V，并且大大超过了其他常见SHG材料的χ(2)值，如β-硼酸钡（BBO, χ(2) = 2.2 pm/V）和铌酸锂（LiNbO3, χ(2) = 27 pm/V）。同样，将单层晶体结合到各种光子元件中，如波导、光纤、等离子体腔、光子晶体和量子点，可以进一步提高其SHG转换效率。然而，单层MoS2的原子厚度不可避免地限制了光与物质相互作用的光学截面，严重影响了其SHG性能，而在相位匹配条件下，SHG性能与NLO介质厚度成超线性关系。
为了增强与泵浦光的相互作用，利用具有更大截面的多层MoS2似乎是直截了当的方案。然而，自然存在的2H相MoS2体晶体具有Bernal堆叠顺序，这恢复了中心对称性并消除了二阶非线性过程。与中心对称的2H相MoS2不同，3R相多型体显示非中心对称堆叠，但其存在相纯度和大规模合成挑战的问题。创造非中心对称“体”MoS2的另一种策略是使用溶剂蒸发驱动的卷曲方法将单层MoS2卷成纳米卷，由于其截面增大，可以将SHG强度提高达95倍。然而，不可控的卷曲过程难以在实际设备中大规模集成。值得注意的是，最近出现了一类新的单层原子晶体分子超晶格，其由交替的单层原子晶体和有机分子层组成，可以保留单层材料的物理性质，同时表现出体材料的延伸厚度。这些材料也被称为具有定制热、电和光学性质的“体单层材料”。然而，对它们的NLO性质，特别是SHG的探索非常有限。这种体单层材料保留了单层晶体的非中心对称性，同时具有可调的光与物质相互作用的光学截面，为高效SHG提供了可能。
【成果介绍】
鉴于此，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授团队发表了题为“Giant second harmonic generation in bulk monolayer MoS2 thin films”的工作在Matter期刊上。该工作研究了溶液组装的体单层MoS2 (BM-MoS2) 薄膜中巨大的SHG增强。通过交替的单层MoS2和有机分子层，BM-MoS2保留了关键的单层性质，包括直接带隙、强大的激子共振，最重要的是高效SHG所需的非反转对称性。同时，BM-MoS2的厚度可以在溶液组装过程中轻松扩展，大大增强了线性和非线性光学过程中的光与物质耦合。更重要的是，研究表明BM-MoS2的SHG效率比单层MoS2和基准单晶GaAs晶片分别提高了126倍和21倍。理论模型进一步验证了BM-MoS2薄膜内的光场增强，引起光耦合和SHG性能的提升。BM-MoS2薄膜的简便和可扩展合成可为经济高效和超紧凑的片上NLO器件提供机会。
【图文导读】
图 1. BM-MoS2薄膜结构和SHG. (A) BM-MoS2薄膜制备示意图：将2H相块状MoS2剥离成单层，然后用有机配体随机重组单层。(B) BM-MoS2与泵浦光之间扩展相互作用引起的SHG增强示意图。(C) 反转对称性破缺下SHG的示意图。
图 2. BM-MoS2薄膜的制备和表征。(A) BM-MoS2薄膜组装过程的示意图，通过在选定基底上喷涂PVP包覆的MoS2单层墨水实现。左侧照片显示了单层MoS2墨水。(B) 单个MoS2片部分被PVP分子包覆的透射电子显微镜图像。(C) 喷涂的BM-MoS2薄膜的原子力显微镜图像，平均厚度为150 nm。(D) 原始块状MoS2 (黑色) 和BM-MoS2薄膜（红色）的X射线衍射图谱。(E) 涂覆80 nm Ag和30 nm Al2O3的裸基底（左侧）以及不同厚度（3, 10, 23 nm）BM-MoS2薄膜的照片。(F和G) 不同厚度BM-MoS2的光学吸收（F）和光致发光（PL）（G）光谱。
图 3. SHG表征。(A) BM-MoS2薄膜与单层MoS2和GaAs单晶晶片（111）的激发功率依赖SHG。(B和C) 单层MoS2 (B) 和BM-MoS2薄膜 (C) 的SHG偏振依赖性
图 4. 厚度依赖的SHG和电磁建模计算。(A) BM-MoS2的实验和模拟SHG强度（相对于单层MoS2）随薄膜厚度的变化。(B和C) 在正常光照射下四种不同厚度(N = 16, 74, 97, 154)的BM-MoS2的基频场（|Eω|2） (B) 和二次谐波场（|E2ω|2） (C)的强度分布。(D) SHG效率随底部氧化铝层厚度的变化。(E) 辐射SH场强度（|Er, 2ω|2）随有机配体层厚度和N的变化。(F) |Er, 2ω|2随有机配体层折射率和N的变化。
【总结展望】
总之，本文报道了一种溶液加工的BM-MoS2薄膜，它保留了单层MoS2固有的光学极化率，同时显著增加了光学截面，从而导致线性和非线性光子产生都得到显著增强。在BM-MoS2中实现了显著的SHG增强，比单层MoS2高出两个数量级以上，比GaAs体单晶高出21倍。更重要的是，本研究展示了如何在大面积体薄膜中有效利用二维单层材料的固有优势，实现可扩展的光学深度和横向面积，这两者对实际技术应用都是至关重要的。特别是，可扩展的BM-MoS2薄膜可以使用各种大面积涂覆技术快速生产，包括喷涂、旋涂和喷墨打印，而无需繁琐的逐层化学反应或沉积。此外，通过低温溶液涂覆工艺将BM-MoS2灵活地与其他光子元件集成，为未来创造多样化的非线性光学功能提供了潜力，为利用二维材料制造超薄、高效和经济的NLO器件开辟了一条可行的途径。
【文献信息】
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