【研究背景】
Ruddlesden-Popper二维层状金属卤化物钙钛矿，表示为(LA)2(A)n−1BnX3n+1，其中n为无机层厚度，在过去几年中引起了广泛的研究兴趣。用长链有机阳离子（LA+）分割金属卤化物无机层不仅可以建立起防止水蒸气侵蚀和离子迁移的坚固屏障，而且还提供了可调的结构、成分和特性，特别是由介电和量子限制产生的强结合电子空穴对（激子）。与过去几年被广泛研究的传统Pb材料相比，最近出现的用生物相容性Sn替代环境危害Pb的2D锡卤化物钙钛矿材料，表现出卓越的光电特性和技术前景，包括稳定的激光、高迁移率场效应晶体管和具有出色外部量子效率的高效发光二极管。
激发态的激子性质和动力学是光电材料和器件的核心。在2D铅卤化物钙钛矿中，人们普遍认为由于激子与软可极化晶格之间的相互作用，光激发激子受到晶格极化和畸变的影响，形成具有屏蔽电子-空穴相互作用的激子极化子。激子极化子的形成对二维铅卤化物钙钛矿中有趣的性质有着强烈的影响，包括丰富的激子光谱结构、异常激子自旋弛豫、激子解离和不对称光发射。与Pb对应物相比，新兴的二维锡卤化物钙钛矿中激发态激子性质和动力学的研究较少，除了最近对二维（n = 1）铅和锡卤化物钙钛矿多晶膜的一些光物理比较研究。最近通过稳态光谱测量对2D (n = 1)和3D卤化锡钙钛矿进行的研究表明，卤化锡钙钛矿中的激子结合能低于铅钙钛矿中的激子结合能，这可能有利于激子解离为自由载流子，从而实现光电转换，而不是反向发光过程。然而，这似乎与最近关于基于2D卤化锡钙钛矿的高效发光二极管的报道相矛盾。最终的问题在于激发态下激子的确切性质，特别是在该类材料中它如何受激子-晶格耦合的调节，这仍然是未知的，且阻碍了2D卤化锡钙钛矿和器件的设计。
【成果介绍】
鉴于此，浙江大学朱海明研究员团队和浙江师范大学南广军教授团队合作发表了题为“Robust excitonic light emission in 2D tin halide perovskites by weak excited state polaronic effect”的工作在Nature Communications期刊上，第一作者为浙江大学博士后周鸿志（现已加入国科大杭州高等研究院任特聘副研究员）与浙师大博士生封青杰（负责理论计算部分）。该研究通过结合最先进的时间分辨光谱和理论模拟，对 n = 2 (PEA)2(MA)Sn2I7 (PEA 和 MA 分别代表C6H5CH2CH2NH3+ 和CH3NH3+)及其Pb对应物(PEA)2(MA)Pb2I7 进行了光物理研究，揭示了高质量2D锡卤化物钙钛矿单晶中激发态激子的特性。尽管(PEA)2(MA)Sn2I7和Pb对应物从稳态激子Rydberg系列测量中表现出同样大的激子结合能~ 0.2 eV，但自旋分辨瞬态吸收（TA）测量表明(PEA)2(MA)Sn2I7在激发态保留了强结合激子，激发态激子结合能~ 0.18 eV，与 Pb对应物中强屏蔽激子~ 0.10 eV形成鲜明对比。深入的光谱分析表明，(PEA)2(MA)Sn2I7中的长程和短程激子-声子相互作用明显较弱，导致激发态极化子屏蔽效应减轻和二维锡卤化物钙钛矿中的稳固激子，这通过原子级激发态得到进一步证实。二维锡卤化物钙钛矿中稳固的激发态激子表现出不依赖于激发功率的高效和高色纯度的发射，使其适用于光发射和激光应用。
【图文导读】
图 1. 光学表征。a. (PEA)2(MA)Sn2I7示意图和BN封装 (PEA)2(MA)Sn2I7薄片（约 20 层）的光学图像。比例尺：10 μm。插图： (PEA)2(MA)Sn2I7单晶的光学图像。b. 室温下 (PEA)2(MA)Sn2I7和 (PEA)2(MA)Pb2I7薄片的吸收和光致发光（PL）光谱。c. 4 K下(PEA)2(MA)Sn2I7和 (PEA)2(MA)Pb2I7反射对比度的一阶导数光谱。
图 2. 2D (PEA)2(MA)Sn2I7和 (PEA)2(MA)Pb2I7的光致发光（PL）特性。a. 光致发光量子产率（PLQY）与激发功率的关系。b. 分别具有单分子和双分子行为的激子和自由载流子的复合示意图。c. (PEA)2(MA)Sn2I7薄片的PL（黑色圆圈）和瞬态吸收（TA，红色方块）动力学。d. (PEA)2(MA)Sn2I7和 (PEA)2(MA)Pb2I7在300 K和80 K下，TRPL0与的激光功率密度的关系。
图 3. 室温下(PEA)2(MA)Sn2I7薄片的自旋分辨瞬态吸收光谱。a. 自旋分辨 TA 测量方案，其中自旋极化激子由圆极化泵浦脉冲光激发，并通过相同（SCP）或相反（OCP）圆极化探测。b. 在 8 μJ cm−2 泵浦通量下SCP和OCP条件下TA光谱的2D彩色图。c 在代表性时间延迟（0.4、4 和 20 ps）下SCP和OCP条件的光谱演变。d. SCP和OCP的TA动力学和具有单指数拟合的自旋极化动力学（绿线）。
图 4. 自旋弛豫过程的温度依赖性。在3 μJ cm−2 泵浦通量下近共振激发下，(a) (PEA)2(MA)Sn2I7和 (b) (PEA)2(MA)Pb2I7在80 至 300 K不同温度下的激子自旋弛豫动力学及其单指数拟合。(c) (PEA)2(MA)Sn2I7和 (d) (PEA)2(MA)Pb2I7的温度相关激子自旋弛豫速率呈现相反趋势。
图 5. 温度相关PL光谱分析。(a) (PEA)2(MA)Sn2I7和 (b) (PEA)2(MA)Pb2I7在 80 至 300 K 之间不同温度下的半对数刻度 PL 光谱。c. (PEA)2(MA)Sn2I7 (正方形) 及其Pb对应物（三角形）的 PL 半峰宽（FWHM）与温度的关系以及通过方程 (2) 拟合（虚线）。d. 陡度因子与温度的关系以及通过方程 (5) 对低温区域的拟合（虚线）。
图 6. 二维金属卤化物钙钛矿中激子极化子的计算。(a) (PEA)2(MA)Sn2I7和 (b) 其Pb对应物的势能面示意图。c 八面体间畸变图解和相应的畸变描述符。 (d) 和 (e) (PEA)2(MA)Sn2I7和(PEA)2(MA)Pb2I7（标记为 Sn 和 Pb）在 GS 和 ES 配置中的计算值。f. (PEA)2(MA)Sn2I7和 (g) 其 Pb 对应物的基态和激发态配置的 DOS。 h. a-b 平面中电子（空穴）密度之和ρi(z)作为 z 坐标的函数。i. (PEA)2(MA)Sn2I7及其 Pb 对应物的基态和激发态构型中电子与空穴沿 z 坐标的有效距离。
【总结展望】
总之，本文对高质量二维卤化锡钙钛矿中激发态激子的性质和动力学进行了光谱和理论相结合的研究，并与Pb对应物进行了比较。尽管从稳态激子Rydberg系列测量中，两者都表现出同样大的结合能~ 0.2 eV，但二维卤化锡钙钛矿中的长程和短程激子-声子耦合比Pb对应物弱得多，导致激发态极化子的屏蔽效应较弱，而二维卤化锡钙钛矿中激子的持续存在。n = 2二维卤化锡钙钛矿中的激发态激子结合能已确定为 ~0.18 eV，约为具有相同结构的Pb对应物的两倍。这一发现挑战了激子行为的传统观点，并强调了激发态极化子效应对这些材料中激子性质和动力学的关键作用。二维锡卤化物钙钛矿中激发态的稳健激子表现出对激发功率不敏感、高效率和高色纯度的光发射，使其在发光二极管和激光器方面比铅同类材料更具优势。
【文献信息】
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