同济大学郑生财&赵晓明研究团队：铱卟啉络合物催化高效合成β-手性三级胺

学术 2024-12-11 09:28 新加坡

叔胺广泛分布于药物、生物碱类天然产物、功能性材料、配体以及催化剂之中。氮原子相邻的C−H键的直接官能化为合成结构多样的叔胺开辟了广阔的途径。这一过程可以通过从简单的胺出发构建复杂的胺类化合物，或者在后期对复杂的胺（例如生物碱）进行修饰来实现。在不对称合成领域，金属催化的叔胺与卡宾前体的直接C(sp³)−H键烷基化反应尤为引人注目。然而，该领域面临两大主要挑战：首先，胺对卡宾中心的亲核进攻形成氮叶立德的竞争反应，尤其在脂肪族叔胺中更为显著，这使得C−H键的活化变得困难；其次，不同类型的C−H键，如伯或仲C(sp³)−H键以及C(sp²)−H键（在芳香胺中，苯环上氮原子对位的C−H键被活化）可能导致选择性问题。为了克服这些挑战，开发能够精准区分不同类型C−H键之间能垒差异的新型催化剂显得尤为迫切。

近日，同济大学的郑生财研究员和赵晓明教授领导的研究团队基于他们先前报道的原创C4-对称轴手性β-芳基金属卟啉配体（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404329），成功辅助铱催化剂实现了N-甲基叔胺的伯C(sp3)−H键烷基化反应，展现出卓越的位点选择性和对映选择性。

该反应不仅产率高、对映选择性出色，而且底物适用范围广泛，对官能团的容忍性也很强。特别是在对手性生物碱荷包牡丹碱的后期修饰中，催化剂展现出了高度的非对映选择性，充分证明了轴手性β-芳基铱卟啉催化剂在立体发散合成具有N-甲基结构的手性天然产物方面的巨大潜力。

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