上海应用技术大学柯勤飞教授团队寇兴然、张云崇等：基于纤维素纳米晶界面自组装法制备具有抗菌性能的稳定且可控的芳香乳液

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       为了进一步研究含NH₂-PDMS-NH₂的CNC稳定的乳液的稳定机制，通过悬滴法测量了含有不同NH₂-PDMS-NH₂浓度的柠檬烯和CNC悬浮液之间的界面张力（图2）。水/柠檬烯和CNC悬浮液/柠檬烯的界面张力均恒定在20.5 mN/m左右，表明水相中的CNC对液滴的表面活性影响较小。然而，当柠檬烯中的NH₂-PDMS-NH₂浓度从0 mg/mL升至1 mg/mL时，水/油界面张力从20.5 mN/m 降至11.7 mN/m。界面张力的急剧下降表明NH₂-PDMS-NH₂与CNC在界面上组装，并且该组装体具有显著的表面活性。此外，随着柠檬烯中NH₂-PDMS-NH₂浓度的增加，界面张力不断降低。NH₂-PDMS-NH₂的浓度越高，油水界面上CNC和NH₂-PDMS-NH₂的组装体就越多。

图2. (a) 不同NH₂-PDMS-NH₂浓度的情况下，CNC悬浮液和柠檬烯相的界面张力随时间的变化，(b) 1200 s时的油水界面张力，(c) CNC和NH₂-PDMS-NH₂的界面组装示意图

       界面张力随水相pH值的变化而变化。如图3(a, b)所示，随着水相pH值的降低，界面张力逐渐减小。在pH值为3时，水/油界面张力低至约3.2 mN/m。这是由于强酸性水相环境导致CNC表面磺酸基团的去质子化作用减弱，亲水性减弱，界面吸附能力增强。同时，界面上NH₂-PDMS-NH₂的氨基被大量质子化，从而大大增强了界面上CNC和NH₂-PDMS-NH₂的静电吸附。当pH值从3升高到5时，界面张力从3.2 mN/m增加到10.2 mN/m，再次证实了CNC与NH₂-PDMS-NH₂在pH值为3时形成了大量的界面组装体。当pH值从5升高到7再升高到9时，水/油界面张力的变化较小。pH值为9时的界面张力约为11.1 mN/m，远低于20.5 mN/m，这表明即使在碱性环境下，CNC和NH₂-PDMS-NH₂仍能在界面上组装。

       如图3c所示，在不同pH值条件下制备的乳液其液滴大小没有明显变化。但是当pH值为3时，乳液液滴呈现非球形形态，这是由于CNC和NH₂-PDMS-NH₂在油/水界面上组装时导致了界面堵塞。在pH值为3时，高浓度的H+会导致NH₂-PDMS-NH₂的氨基大量质子化。在均质过程中，CNC和NH₂-PDMS-NH₂的组装体在油/水界面上大量形成，并高度聚集，形成一层强度较高的界面膜。均质后，乳液液滴本应趋向于形成球形，然而由于表面积的减少，组装体在界面上堆积堵塞，从而形成了非球形态。如图3c中，非球形液滴被红色圈出。液滴界面的覆盖率可以根据界面的皱褶得到（公式1）。随着pH值的增加，界面覆盖率逐渐降低。当pH值为3时，液滴的界面覆盖率达到约97.5%，几乎达到完全覆盖。当pH值为9时，液滴的界面覆盖率约为68.6%，这表明CNC和NH₂-PDMS-NH₂的组装体仍然覆盖了液滴界面的较大范围，足以保持液滴的稳定。

图3. (a) 不同pH值下油相与水相之间的界面张力，(b) 1200 s时的油/水界面张力。(c) 在油水比为2/8以及不同pH值条件下制备的乳液的光学图像。(d) 不同pH值下液滴的界面覆盖率 (1.5% CNC，10 mg/mL NH₂-PDMS-NH₂）。

式中S1为堵塞后的液滴表面积，S2为自然状态下的液滴表面积。

       实验发现，NH₂-PDMS-NH₂和柠檬烯均具有显著的抗菌作用（图4）。NH₂-PDMS-NH₂的添加显著增强了乳液的抗菌效果(*p<0.05)。这种改善是因为NH₂-PDMS-NH₂的抗菌效果，也可能是由于NH₂-PDMS-NH₂的加入提高了乳液的稳定性，使得乳液没有破乳。并且乳液滴分散性较好，使柠檬烯与细菌接触机会增多。

图4. 平板上 (a) 大肠杆菌和 (b) 金黄色葡萄球菌的菌落数；(c) 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板照片。(d) 5 mg/ml 和 20 mg/ml NH2-PDMS-NH2 乳液的抗菌示意图。与对照组相比，*p<0.05。

       图5是以1/9的油水比，1.5% CNC制备的异佛尔酮、丁酸乙酯、丁香酚的皮克林乳液的光学显微图像。其中，不添加NH₂-PDMS-NH₂的乳液粒径很大，乳液不稳定。而添加了10mg/mL NH₂-PDMS-NH₂的乳液液滴粒径较小且分散均匀，并且在放置一周后没有发生相分离，说明乳液稳定。该界面自组装的乳液制备方法适用于酮类、酯类、酚类以及萜烯类，说明该方法具有一定的普适性。

图5. 新鲜制备的乳液及其放置7天后的显微图像

柯勤飞，工学博士，二级教授，博士生导师，上海应用技术大学原校长，现任上海市政协科技和教育委员会副主任，学校第二届学术委员会主任委员，香料香精化妆品省部共建协同创新中心主任，上海“芳香科学与美丽健康”高水平创新团队带头人。兼任教育部高等学校材料教学指导委员会委员、全国食品与营养专业学位研究生教育指导委员会委员、中国香料香精化妆品工业协会副理事长、中国纺织工程学会特邀副理事长、中国高等教育学会常务理事、上海市高等教育学会副会长、国际学术刊物《Research Journal of Textile and Apparel》编委、《香料香精化妆品》编委会副主任。先后担任东华大学校长助理、上海师范大学党委常委、副校长。主编国家重点规划教材、主持国家精品课程，获上海市教学成果奖特等奖2项、一等奖2项、二等奖3项。主要从事功能性芳香新材料、非织造材料和高等教育管理等研究，先后主持参加国家、省部级和企业项目30多项。在《Advanced Functional Materials》《教育发展研究》等重要期刊上发表学术论文130余篇，并获发明专利30余项，主持和参加的科研成果获省部级技术发明奖、科技进步奖一等奖、二等奖多项。作为第一完成人主持完成的《特色花卉香料绿色制备与高值化利用关键技术》成果获2022年度中国轻工业联合会科学技术发明奖一等奖，《聚焦“爱科技” 强化“六融合”：高素质应用创新型人才培养模式的探索实践》获2022年度上海市高等教育优秀教学成果奖特等奖。

寇兴然，上海应用技术大学校聘教授，博导，香料香精化妆品省部共建协同创新中心主任助理，上海市青年科技启明星、上海市东方英才（青年）。研究主要集中在：（1）构建香料香精智能控释体系，揭示香气控释机制，实现高品质香料香精精准设计；（2）聚焦芳香新材料界面行为，阐明纳微香精与基材互作机理，实现功能性芳香新材料提质增效；（3）挖掘新型香料活性成分，拓展其健康功效应用场景，实现天然香料生物质资源高值化利用。主持国家自然科学基金面上、青年等多项国家和省部级课题；以第一/通讯作者发表SCI论文40余篇，授权发明专利6件，多项成果实现产业化。

张云崇，工学博士（东华大学/荷兰特文特大学双学位），上海应用技术大学校聘副研究员，硕士生导师，上海市高水平地方高校创新团队成员，获得上海市白玉兰人才计划浦江项目（A类），主要研究方向为天然高分子基芳香皮克林乳液、生物可降解芳香纳微载体的可控构筑与香气分子智能控释，相关研究成果发表SCI论文30余篇，申请发明专利8项。

       撰稿人：杨雨新，上海应用技术大学香料香精与化妆品学部2022级硕士研究生，主要从事功能性香料香精的稳态载体包覆技术的研究。