H-H COSY谱
Homonuclear chemical shift Correlation Spectroscopy
同核化学位移相关谱
作用:1H-1H相邻碳上氢相关谱,显示1H和与它相连碳上的1H相关峰。
注意:
①COSY指同一自旋体系里质子之间的偶合相关,1H-1HCOSY是最常用同核位移相关谱,是归属谱线、推导结构强有力的工具。
②横坐标是氢谱1H-NMR,纵坐标是氢谱1H-NMR。
③谱图特征,正方形中有一条对角线(一般为左下-右上),对角线上的峰(对角线峰)对应一维1H谱。对角线外的峰称为相关峰(每个相关峰反映两个峰组之间的偶合关系)。
④1H-1HCOSY谱优势:偶合常数较小的远程偶合,在一维氢谱中有时很难观察到,在1H-1HCOSY可以看出。
⑤COSY一般反映的是3JHH偶合关系,有时也会出现少数反映长程偶合的相关峰。另一方面,当3JHH小时(如二面角接近90°,使3JHH很小),也可能没有相应的相关峰。
⑥显示交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键,不出现交叉峰的1H核之间也有可能是相邻的(偶合常数为0)。
该图中可以看出7.33与6.22和6.06相关,6.22和7.33相关,6.06和7.33相关,即7.33所连接碳位于6.22和6.06所连接碳中间。
在DMSO氘代试剂做谱时,有时可在H-HCOSY图谱中找到活泼氢信号,利用相关峰,判断活泼氢所连接的位置。
HSQC谱
Heteronuclear Single Quantum Correlation,异核单量子相关
作用:1H-13C直接相关谱,显示1H核与直接相连的13C核的相关峰
1
碳氢直接相关实验,如果CH2上的两个氢不等价,一个碳峰就会与两个氢峰有相关峰。
2
没有对角线峰,每个相关的峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直接相连的(一键)。
3
由于HSQC测试要求的样品量相应减少,特别适用于中药和天然产物有效成分的结构测定,是目前国内外获得碳氢直接相连信息最主要的手段。
4
HSQC给出的信息是直接相连的碳氢关系,解决一键CH连接问题,而不能解决碳与季碳相连的问题,或隔碳相连的问题。
5
横坐标是氢谱1H-NMR,纵坐标是碳谱13C-NMR。可以直接将C上的氢进行归属。
6
归属完毕后,氢谱还有剩余峰组,则是活泼氢的峰信号。同时也可以识别同个碳上的两个氢原子是否是化学等价。
7
可以把重叠的氢谱峰信号解析清楚(碳谱中烯碳和苯环的碳不好区分,二者化学位移数值有重叠的一部分,结合连接他们氢的化学位移数值可容易区分)。
HMBC谱
Heteronuclear Multiple Bond Correlation
异核多键相关
作用:1H-13C远程相关谱,突出表现相隔2个键(2JCH)和相隔3个键(3JCH)的碳氢之间的偶合。
1
由于脉冲序列的关系,HMBC谱中有时也会出现一键偶合(1JCH)的峰,是以一对相隔100多Hz的小峰出现在对应氢峰(对称)的化学位移两边。(即同时可以验证HSQC 1H-13C直接相关)
如图,δ:2.01为一个甲基峰信号,显示HSQC信息,连接在42.5 ppm碳上,同时与54.7,65.8相关,推测片段:
2
碳氢远程相关实验,没有对角线峰,每个相关峰表示相关的氢碳峰是以2/3/4键相连的。HMBC可显示相隔2个或3个化学键的C-H相关信号,中间相隔的原子可以是碳,也可以是O/N等其他杂原子,有时相隔4个键的也会有相关信号,比较少。
3
横坐标是氢谱1H-NMR,纵坐标是碳谱13C-NMR。其相关可用单向箭头表示:结合HSQC谱可以推断出碳原子的连接顺序,从而推断化合物的基本骨架。
4
HMBC谱特别方便地应用于结构中存在较多角甲基的三萜和甾体类化合物的结构研究。HMBC谱可较容易的确定苷分子中糖和糖以及糖和苷元之间的连接位置。
5
最容易反映跨越3根化学键的长程耦合,2根或4根的长程耦合,强度一般较低。解决季碳原子或杂原子连接的唯一途径。
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HMBC谱是否出峰与氢、碳原子相隔几个键没有直接关系,只与实验参数设置中所设J值有直接关系,一般设J=7 Hz。