1. 研究背景
硅太阳能电池的重要性：硅基太阳能电池在全球能源市场中扮演重要角色，其使用寿命通常超过30年。因此，太阳能电池需要在使用寿命期间保持高效能，并且其退化程度需要最小化。
氢的作用：氢是硅太阳能电池中关键的元素，具有双重性质。正面效应：氢可以钝化硅的体缺陷和表面缺陷，降低载流子复合，从而提高电池的能量转换效率。负面效应：氢的存在也会引发两种退化现象，光与高温诱导退化（LeTID）：LeTID 现象会在光照和高温下导致硅太阳能电池的效率显著下降。这种现象的严重性与氢的浓度密切相关。
表面相关退化（SRD，Surface-Related Degradation）：表面退化与钝化层的化学性能损失和界面缺陷密切相关，通常发生在使用过程中。
研究目标：明确氢浓度的最佳范围，从而既能利用氢的钝化作用，又能避免其导致的退化。提出有效的氢管理策略，减轻 LeTID 和 SRD 对太阳能电池性能的负面影响。
研究意义：氢浓度的调控是提升硅太阳能电池长期性能和稳定性的关键。
2. 研究思路
氢与退化现象的关系分析：
使用实验数据和文献结果，明确氢浓度与 LeTID 和 SRD 退化现象的定量关系，确定氢浓度的临界值。
氢扩散机制的研究：
探讨氢在快速烧结（fast-firing）过程中从硅氮化物（SiNx:H）层扩散至硅基体的动态行为。
研究不同制备工艺参数（如烧结温度、冷却速率、层间结构）对氢浓度分布的影响。
实验设计与优化制造工艺：
设计具有不同氢浓度和结构特性的样品，研究其在光照、高温退火等条件下的性能变化。
讨论硅氮化物（SiNx:H）层的特性、铝氧化物（Al2O3）层的扩散屏障效应及掺杂层的作用。
3. 结果与讨论
3.1 光与高温诱导退化（LeTID）
退化规律：LeTID 现象与氢浓度密切相关，总氢浓度越高，退化现象越严重。实验数据表明，当氢浓度低于 5×1014 cm−3时，LeTID 现象可以完全抑制。
峰值温度的影响：快速烧结过程中的峰值温度对氢的扩散具有关键影响：峰值温度越高，氢的扩散速率越快，导致更高的氢浓度，但同时也会增加退化风险。数据表明 LeTID 的程度与峰值温度呈指数关系。
氢的作用机制：氢分子（H2）是引发 LeTID 的主要因素，尤其是在暗退火和光照条件下氢分子的解离和重新结合对退化程度有显著影响。
3.2 表面相关退化（SRD）
退化规律：表面退化的严重程度与氢浓度呈正相关。氢扩散到硅表面和界面后会引发化学钝化层的劣化以及表面缺陷的形成。
冷却速率的影响：快速烧结冷却阶段的温度平台对氢扩散有显著影响：在 600–700°C 的温度区间减缓冷却速率，可以减少氢的扩散，从而降低表面退化现象。
钝化层的影响：铝氧化物（Al2O3）层在一定条件下可以作为氢扩散的屏障，从而减轻 SRD。然而，不同钝化层的特性和厚度对 SRD 的抑制效果存在差异。
3.3 制造工艺的优化
SiNx:H 层的特性：硅氮化物层是氢的主要来源，其特性由沉积参数（如硅烷与氨气比率）决定。调整硅氮化物层的光折射率，可以优化氢浓度。
快速烧结的冷却过程：提高冷却过程的精确控制，尤其在 600–700°C 温度区间内，能显著降低氢相关退化的程度。
层间结构的影响：掺杂层和隧穿氧化物钝化接触层（TOPCon）对氢扩散的促进作用尚需进一步研究。
4. 研究结论
核心发现：
退化现象与氢浓度的关系：LeTID 和 SRD 的严重程度均随着氢浓度的增加而增强。控制总氢浓度低于 5×1014 cm−3是减轻退化现象的关键。
制造工艺的影响：快速烧结过程中的峰值温度和冷却速率显著影响氢的分布和动态行为。使用 Al2O3 层等界面层可以部分抑制氢的扩散。
技术建议：
在制备硅太阳能电池时，应优化 SiNx:H 层的特性和快速烧结工艺参数，以实现对氢浓度的精确控制。针对下一代太阳能电池技术（如 TOPCon 电池），需要在保证表面钝化效果的同时，避免过量氢引发的退化现象。
5. 图文解析
图1：LeTID现象与总氢浓度的关系
图1展现了光与高温诱导退化（LeTID）程度与总氢浓度 的关系。
LeTID现象的严重程度随着总氢浓度的增加而显著增强。当 [H]≈5×1014 cm−3 时，LeTID程度接近于零，即退化现象被抑制。
不同掺杂类型（如B掺杂和Ga掺杂）的硅材料在氢浓度与退化现象的关系上表现出一致的趋势。但最大退化程度因实验条件、制备工艺和测量方法的差异而有所不同。
图2：SRD现象与总氢浓度的关系
图2描述了表面相关退化（SRD）的严重程度 ΔJ0s与总氢浓度 [H]的关系。随着总氢浓度的增加，表面相关退化现象加剧。数据显示，氢浓度存在一个上限值，当超过该值时，表面钝化层性能急剧下降。
不同钝化层（如Al2O3/SiNx:H）的结构对退化程度有不同的影响，但整体趋势一致。SRD的严重程度与氢浓度的增加呈正相关。表明控制氢扩散至表面是减轻SRD现象的关键，尤其是对钝化层的保护设计需要结合氢浓度和扩散机制。
图3：氢与退化现象的相互作用模型
图3是一个综合示意图，展示了氢在硅太阳能电池中与光与高温诱导退化（LeTID）和表面相关退化（SRD）之间的相互作用。
物理状态与反应路径：如分子氢的解离、重新结合及其与硼氢（BH）对的相互作用。
氢的动态行为：分子氢（H2）在高温和光照下解离生成中性氢或带电氢（H+/0），并与其他缺陷形成新的复合物。复合物的解离和重组是LeTID和SRD的核心机制。
退化路径：LeTID涉及氢与未知复合物（X）的反应。SRD则与氢扩散至表面并形成表面缺陷有关。
图4: 氢管理关键因素的示意图
氢的引入来源：SiNx:H层是主要的氢来源，其特性（沉积方式和折射率）会显著影响氢的浓度。制造过程中，氢通过SiNx:H层扩散至硅基体中。
氢扩散过程：快速烧结（fast-firing）在高温（如800°C）的短时间内，氢扩散至硅基体。氢的扩散主要受峰值温度、持续时间和SiNx:H层特性影响。
冷却过程：氢会从硅基体中扩散回SiNx:H层。冷却速率和温度平台（如600-700°C）会显著影响氢的再扩散行为。
层间结构的作用：铝氧化物（Al2O3）层在某些条件下可以作为氢扩散屏障。高掺杂层或隧穿氧化物钝化接触层（TOPCon）可能促进或阻碍氢的扩散。
图5：硅氮化物层的特性与氢浓度的关系
图5展现了SiNx:H层的光学折射率（n）与总氢浓度 [H]之间的关系。
总氢浓度随光学折射率的增加呈现先增后减的趋势。
折射率较低时，硅氮化物层的密度较小，氢的浓度增加。
折射率较高时，氢分子无法进入硅基体，导致氢浓度下降。
不同实验设备（实验室PECVD工具与工业PECVD工具）生成的SiNx:H层在氢浓度和折射率上存在差异。
图6：烧结峰值温度与氢浓度的关系
图6描述了快速烧结工艺中的峰值温度（Tpeak）与总氢浓度 [H]的关系。
氢浓度随着峰值温度的升高呈指数增加。峰值温度的微小变化会显著影响氢的扩散。
钝化层特性：不同钝化层的SiNx:H特性会导致氢浓度的温度依赖性有所不同。一些实验数据表明峰值温度的优化对于减少退化现象至关重要。
图7：冷却速率对氢扩散的影响
图7显示了快速烧结冷却过程中设置不同温度平台（560°C和660°C）对总氢浓度的影响。
冷却速率的影响：高冷却平台温度会显著减少氢浓度，这是由于氢的再扩散行为。模拟和实验数据一致表明，在600–700°C区间控制冷却速率是关键。
再扩散现象：氢在冷却阶段的扩散路径表现出明显的温度依赖性，过快冷却会导致更高的氢浓度。
图8：Al₂O₃层对氢扩散的影响
铝氧化物的屏障作用：随着Al₂O₃层厚度的增加，扩散进入硅基体的氢浓度逐渐减小。Al₂O₃层厚度较大时，氢浓度趋于饱和，这表明Al₂O₃对氢扩散的阻挡效果逐渐显现。不同实验方法的结果一致性：电阻率测量和SIMS两种方法均显示了类似的趋势，进一步验证了Al₂O₃作为扩散屏障的有效性。
屏障功能的限制：Al₂O₃并非完全阻断氢扩散，而是显著减少了扩散速率。即便在较厚的Al₂O₃层情况下，仍有一定量的氢可以通过扩散进入硅基体。
层特性的重要性：厚度以外，Al₂O₃层的沉积条件（如沉积温度和材料密度）可能进一步影响其扩散屏障的有效性。
