【论文综述】河南农业大学董培垒，邵龙，等：生物质甲醇/二甲醚制烯烃中分子筛的合成与改性研究进展

中国是农业大国，生物质能储量丰富，但对生物质能的利用还十分有限。大力发展生物质能利用技术，已成为带动农村经济发展、推动农业发展、建立可持续能源体系和改善生态环境的重要举措。近年来，生物质制备合成气技术在中国农村已取得了显著进展。合成气是含碳原料气化产生的氢气和一氧化碳的混合物。通过调整合成气中氢气和一氧化碳的比例可以合成甲醇，并进一步脱水得到二甲醚。目前，中国仍然以热裂解石脑油作为制备烯烃的主要生产方式，因此，甲醇/二甲醚制烯烃（MTO/DTO）是匹配中国烯烃生产的重点发展技术，对于中国烯烃生产和供求的稳定、降低原油的外采率具有重要的意义。

烯烃的选择性是烯烃生产过程中的重要参数。分子筛是具有均匀微孔结构的结晶态硅酸盐或硅铝酸盐，能够筛选或分离不同大小的分子。由于甲醇、二甲醚和水之间存在转化平衡，MTO和DTO有着密切关系。不同的合成和改性方法对分子筛结构和酸性的调控有直接作用。因此，针对MTO和DTO工艺中使用到的ZSM-5和SAPO-34这2种分子筛的合成方法及改性方法进行综述，以期为2种分子筛的研究提供理论支持。

MTO/DTO工艺中分子筛主要有ZSM-5和SAPO-34。在MTO与DTO工艺中，甲醇或二甲醚制烯烃并不是直接反应，反应中间体在不同的反应环境中有较大区别。二甲醚是甲醇脱水后的产物，因此，MTO与DTO的反应机制相同。ZSM-5和SAPO-34分子筛MTO/DTO工艺中的催化作用机制不同。在SAPO-34催化作用下，MTO反应初期，甲醇在分子筛催化剂孔道内形成烃池活性物种；MTO反应后期，甲醇转化率接近100%，此为烃池机制。烃池机制目前已被广泛接受。在ZSM-5分子筛催化作用下，活性物质进一步参与烯烃的生成，即修边机制和侧链烷基化机制。低温下的反应以修边机制为主，而在高温下，反应以侧链烷基化机制为主。另外，通过对ZSM-5的研究发现了双循环机制，即通过不断甲基化再裂化，烯烃可以形成高级烯烃和丙烯。

水热合成法：ZSM-5分子筛催化剂常用水热合成法制备，通过将原料按一定比例混合后在一定的温度下进行晶化反应，对反应产物进行过滤、洗涤、焙烧、离子交换、成型、活化等操作后制得。在此种方法的制作过程中，根据需要改变原料比例、工艺条件，即可得到所需分子筛。

无模板剂合成法：无模板剂合成法是一种不使用有机胺和无机胺的合成方法，而是通过加入硅源、铝源，或直接引入已有的晶种来完成。这种方法有效解决了大多数模板剂成本高昂且有毒的问题，被广泛采用和研究。目前，仅有ZSM-5分子筛的制备适用这种方法。

微波合成法：微波合成法在合成液晶化时，通过微波加热取代水热，或者在晶化前通过微波辅助加热。通过这种方法，极性分子碰撞的机会增大，凝胶更均匀混合，能合成具有更高结晶度和纯度的分子筛。

干凝胶合成法：干凝胶合成法是先在液相条件下，将初始凝胶制备成干燥胶体，然后与模板剂一起放入反应釜中进行晶化反应。干凝胶法合成速率快，对反应设备要求低，所得分子筛催化剂粒径小、产率高，具有多酸性点位。

无溶剂合成法：无溶剂合成法是通过研磨反应物，使其发生反应合成分子筛，这些混合物是固体粉末，不需要溶剂存在。无溶剂合成法简单方便，不仅提高了分子筛生成率，节约了溶剂成本，而且降低了溶剂的处理和回收难度，减少了产生的废物。

离子热合成法：离子热法只适用于SAPO-34分子筛的制备。在离子热法过程中，模板剂在反应体系中进行离子交换，磷酸和硅酸盐之间的离子交换产生磷酸硅酸盐，硅原子取代了一部分铝原子的位置，经离子交换后的SAPO化合物被加热至高温，此时有机模板剂分解和挥发，生成分子筛的孔道结构。该过程中，硅原子和铝原子以及其他组分重新排列，形成SAPO-34分子筛结晶。

超声波合成法：超声波法只适用于SAPO-34分子筛的制备。超声波法合成SAPO-34分子筛的原理主要是基于超声波的物理效应和化学效应。在合成过程中，超声波的物理效应，如空化作用和机械振动，可以有效促进分子间的碰撞和混合，加速反应物的扩散和传质，从而提高分子筛的合成效率。而超声波的化学效应，如高能冲击波和高频振动，可以激活分子、引发化学反应并加速化学键的断裂和重组。

改变分子筛硅铝比改性：为适应特定反应的孔径要求，可通过调整分子筛的硅铝比，改变分子筛的孔径、酸性、骨架结构等性质，优化其催化性能。改变硅铝比需要精确控制原料配比和合成条件，增加了合成的难度和成本。同时，合成过程中会产生杂质，影响分子筛的性能。硅铝比的改变影响分子筛的孔径、酸性和骨架结构等性质，从而影响其在不同反应中的适用性。

金属改性：金属改性可以利用锌、钴、钙、铱、铜、铁和银等金属离子改性分子筛制备催化剂。择适当的金属离子与分子筛进行交换，可以在分子筛的孔道内或表面负载金属离子，从而实现分子筛的金属改性。这些金属离子可以提供新的催化活性中心，提高分子筛的催化性能。

非金属改性：非金属改性利用含磷、氟、氮等溶液与分子筛中的铝羟基反应，改变分子筛的酸性，从而改善分子筛的催化性能。非金属改性通过引入非金属元素，改变分子筛的酸性，使其更适合于某些特定酸性催化反应。

碱改性：碱改性利用碱溶液脱除分子筛中的硅物质，能够在不改变分子筛骨架的前提下，改变分子筛的结构和性质。如果改性剂浓度过高或作用时间过长，会腐蚀分子筛的结构，导致其失去催化活性。同时，碱改性过程中还会引入新的杂质。

水热处理改性：水热处理改性过程中，对ZSM-5分子筛加热一定的时间能够脱出分子筛中的铝，降低分子筛催化剂的酸性，提升了分子筛催化剂的催化性能。水热处理改性ZSM-5分子筛的方法相对简单，但水热处理需要在高温和高压条件下进行，水热处理过程中会引入水中的杂质。

酸改性：通过添加酸性物质，对分子筛进行酸性改性，调整分子筛的酸密度和酸强度，可以提高其在反应中催化性能。酸改性后，SAPO-34分子筛的酸性和稳定性增强，其不易在高温下被分解，酸改性适度时，可以改善SAPO-34分子筛的孔道结构和表面性质，使其具有更好的吸附性能和扩散性能。

ZSM-5与SAPO-34分子筛是甲醇和二甲醚催化裂解制烯烃中有效的催化剂，分子筛的性能直接影响到MTO和DTO催化反应，而分子筛的性能与其结构及酸性密切相关。分子筛的改性方法中，每种方法都有其独特的合成原理。这些改性方法可以单独应用，也可以组合使用，以实现更精确的性能调控。改性方法的选择取决于所需的催化性能和应用要求。需要注意的是，改性方法会对分子筛的结构和孔道性质产生一定影响，因此需要综合考虑改性后催化剂的性能稳定性和活性。

综上所述，MTO/DTO分子筛的性能与分子筛的催化寿命有关，而分子筛合成方法和改性方法影响了分子筛的催化寿命。因此，提升分子筛的催化性能与合成效率，延长分子筛的催化寿命，追求甲醇/二甲醚生产的工艺低成本及环境友好是目前研究的主要目标，主要包括调控分子筛的介孔结构，即开发多级孔ZSM-5和 SAPO-34分子筛，进而提升分子筛孔内反应物与产物的运输速率；调控晶粒尺寸，增加分子筛晶体内外表面积，缩短反应扩散路径，提升传质效率；调节分子筛酸性，具体到硅含量的调控和金属杂原子改性等。通过对分子筛改性高选择性制取烯烃是ZSM-5与SAPO-34分子筛2种分子筛未来发展的重要方向，也是MTO/DTO工艺技术升级的努力方向。

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