第一作者：魏云梅 副教授
通讯作者：魏云梅 副教授
通讯单位：重庆大学环境与生态学院
DOI:10.1016/j.watres.2024.122656
基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-based AOPs）以 SO₄-- 和 HO- 共存为特征，已被证明可有效处理一系列含氰化物的污染物。然而，这些反应物在降解氰化物（尤其是金属-氰化物复合物）过程中的作用机制仍不明确或相互矛盾。本研究探讨了具有代表性的氰化物（包括氰化钾和铁氰化钾）在不同 pH 值条件（2、7 和 12）下在热激活过硫酸盐体系（T = 60 °C）中的降解行为，并利用不同 pH 值条件下活性物种的不同特性，探讨了 SO₄-- 和 HO- 在氰化物降解中的作用。研究发现，HO- 和 SO₄-- 都能与游离氰化物（CN- 和 HCN）发生反应。不过，CN- 和 HO- 之间的反应障碍低于 HCN 和 SO₄-之间的反应障碍，因此与酸性和中性条件相比，碱性条件下游离氰化物的去除率更高。对于络合氰化物，在 pH 值为 2 的条件下，热活化过硫酸盐可在 24 小时内完全破坏氰化亚铁中的络合物键，释放出游离氰化物，这表明 SO₄-- 能有效破坏氰化亚铁中的 Fe-C 键。相反，在 pH 值为 12 时，铁氰化物几乎不被分解，这表明 HO- 在断裂铁-C 键方面不起作用。这项研究还创新性地发现，SO₄-- 通过将铁氰化物中的铁（Ⅲ）氧化成铁（Ⅳ）或铁（Ⅴ），释放出 CN-，然后在 SO₄-- 和 HO- 的作用下转化成 CNO-，从而断裂铁-C 键。通过水解或氧化反应，CNO- 进一步矿化为 NO₃-、NH₄⁺ 和 N₂。这项研究首次阐明了 SO₄-- 和 HO- 在基于 PS 的 AOPs 中降解氰化物的活性。
Fig. 1. Degradation behavior (a) and reaction kinetics (b) of free cyanide at different pH values. Effect of persulfate dosage on the reaction rate constant (Kobs) of free cyanide (c). Effect of temperature on Kobs of free cyanide (d). Conditions: [CN⁻] = 10 mg/L, [S2O82⁻] = 0.8 g/L, T = 60 °C, buffer concentration = 60 mM.
Fig. 2. The ESR spectra of SO4•-and HO• (a), •O2- (b), and 1O2 (c) in thermally activated persulfate system for degradation of free cyanide; Probe experiments for SO4•-and HO• (d). Conditions: [CN⁻] = 10 mg/L, [S2O82⁻] = 0.8 g/L, T = 60 °C, buffer concentration = 60 mM, probe concentration = 30 μM.
Fig. 3. Effect of scavengers on free cyanide removal at pH = 2 (a), pH = 7 (b), and pH = 12 (c). Conditions: [CN⁻] = 10 mg/L, [S2O82⁻] = 0.8 g/L, T = 60 °C, buffer concentration = 60 mM, phenol = NB = p-BQ = FFA = 100 mM.
Fig. 4. Hot map of reaction energy barriers (ΔG≠, kJ/mol) and Gibbs free energy changes (ΔG, kJ/mol) for SO4•- and HO• attacking HCN, CN–, and Fe(CN)₆³⁻ (a); Average local ionization energy (ALIE) of CN– (b), HCN (c) and Fe(CN)₆³⁻ (d); The isosurface of the Fukui function f⁻ for Fe(CN)₆³⁻(value = ±0.01) (e) and Hirshfeld charge distribution and condensed Fukui index (f⁻) of Fe(CN)₆³⁻ (f).
Fig. 5. Changes in the concentration of CN⁻ and intermediate products (all expressed in terms of N) at pH = 2 (a), pH = 7 (b), and pH = 12 (c); Nitrogen mass balance analysis at different pHs (d). Conditions: [CN⁻] = 10 mg/L, [S2O82⁻] = 0.8 g/L, T = 60 °C, buffer concentration = 60 mM.
Fig. 6. Effect of pH on the reaction rate constant of ferricyanide at different persulfate dosage (a); Effect of scavengers on ferricyanide removal at pH = 2 (b), pH = 7 (c), and pH = 12 (d); Change of intermediate CN- during ferricyanide degradation at different pHs (e); Concentration of PMSO2 and conversion rate of PMSO to PMSO2 (f). Conditions: [Fe(CN)₆³⁻] = 50 mg/L, [S2O82⁻] = 2 g/L, T = 60 °C, phenol = NB = p-BQ = FFA = 100 mM, PMSO = 30 mM.
在使用过硫酸盐基 AOPs 降解金属氰化物络合物的过程中，各种活性物种在氰化物络合物分解和中间产物矿化过程中的作用和机制仍不清楚。本研究通过探索游离氰化物和铁氰化物在不同 pH 值条件下的降解模式，阐明了金属氰化物络合物的主要降解途径，阐明了各种活性物种在氰化物降解过程中的作用和功能。研究发现，Fe-C 键的断裂是铁氰化物降解过程中的限速步骤。SO₄- 可以攻击 Fe-C 键释放出游离氰化物，而 HO- 则不能直接与三氯化铁反应释放出 CN-。因此，在使用热激活过硫酸盐降解三聚氰酸铁时，以 SO₄-- 为主的酸性条件可以快速降解三聚氰酸铁，而以 HO- 为主的碱性条件则不能有效降解三聚氰酸铁。在 SO₄--的作用下，铁氰化物释放出游离氰，而铁（Ⅲ）则被氧化为高价铁（Fe(Ⅳ) 或 Fe(Ⅴ)）。释放出的游离氰可与 SO₄-- 和 HO- 发生反应。与 SO₄-- 与分子游离氰（HCN）的反应相比，HO- 更容易与离子游离氰（CN-）发生反应。该研究首次系统地比较了 SO₄-- 和 HO- 在氰化物降解过程中的作用，加深了对 AOPs 中氰化物降解机理的理解，为优化氰化物降解技术的工艺参数提供了依据和支持。公式 (15)-(16)
Yunmei Wei, Peng Song, Yi Wen, Qin Liao, Xiaoqi Du, Lianying Chen, Jialiang Liang, Gang Long, Takayuki Shimaoka, In-depth analysis of the roles and mechanisms of sulfate radical and hydroxyl radical in the degradation of metal-cyanide complexes, Water Research, 2025, https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122656
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