前言

近年来，废塑料化学循环技术受到了广泛关注。并且技术创新研究与咨询机构 Lux Research 预测，2024-2025 年间是化学回收-热解的关键拐点，单单热解产能全球就能达到100万吨/年，这是该技术商业成熟的标志。未来三年产能将增加三倍，大部分来自欧盟和亚太地区。

近年来，巴斯夫、SABIC、伊士曼、埃克森美孚、陶氏、霍尼韦尔、科思创、盛禧奥、利安德巴赛尔、英力士、Neste、三菱化学、SK化学、中国石化、航天石化等一系巨头在纷纷在全世界推出了新项目和新工厂，技术路线百花齐放。化学回收技术大类主要包括裂解和解聚两大技术路线。具体来说，裂解包括：热裂解、催化裂解、超临界水裂解、微波裂解等，解聚包括：醇解、水解、酶解、胺解、氨解等。具体技术路线细分可参考下图：

图1  化学回收技术分类

加聚类塑料，是小分子烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下通过加成反应形成的高分子聚合物，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃类塑料和聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等。加聚反应是不可逆反应，针对此类塑料的化学回收法通常用裂解法。

缩聚类塑料是多官能团单体之间通过发生多次缩合反应，并放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物后形成的高分子缩聚物，主要包括聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酸（PC）、聚氨酯（PU）等。缩聚反应大多是可逆反应，针对此类塑料的化学回收法通常用解聚法。

一：裂解法

高温下分解成小分子化合物或单体

裂解法主要有热裂解和催化裂解两个方向，具体可分为：气化裂解、微波裂解、加热裂解、共混裂解、超临界水、加氢裂解、催化裂解等。简单来说，就是把加聚类塑料分解成小分子化合物或单体的化学回收方法。

01 ︱ 热裂解法

1.1 气化裂解

热裂解基础上增加氧化介质（空气、氧气或水蒸气），将废塑料分解，以获得合成气（CO、H2、CH4等）的化学回收方法，合成气可以用于生产化工产品，如氨、甲醇等，或者直接用于燃料。但此法和焚烧不同，主要区别在于加入的氧气含量，一旦过量就会完全燃料，这个控制点是工艺的关键。

技术特点：无需对混杂废塑料预处理，可直接拆解成最小分子，但能耗很高，大规模商用案例较少，曾经美国Texaco公司对此有研究，产生的主要是CO和H₂。

1.2 微波热解

在无氧或缺氧条件下，直接利用热能将废塑料分解成小分子化学品/气体，主要包括C₄及以下的石油气。但此法和焚烧不同的地方在于，该反应是吸热反应。

技术特点：与气化裂解类似，温度可调，过程易控制，产物附加值高，但能耗成本也高，工业化案例少，目前中石化对此技术有开发，国外也有如日本微波化学、瑞士GR3N等公司有一定研究。

1.3 热裂解

固体有机物在隔绝氧气条件下加热分解，会生成可燃气、液体油和固体炭，因此此法也叫干馏法。根据温度，可以分为：900℃以上为高温热解，600℃-900℃为中温热解，600℃以下为低温热解。由于最终产物是液体，因此也可以叫做液化工艺，液体产品包括蜡油、重油、柴油、汽油、溶剂油、石脑油等。具体细分技术可分为催化裂解法、加氢裂解法、共混裂解法和超临界水法，不同方法会产出不同含量的油品。

技术特点：经济效益高，因此工艺发展更好，细分路线多，产能高。代表的公司包括中石化、航天石化、恒誉环保、美国Agilyx、英国Plastic Energy等。

1. 高温热裂解：属于无氧裂解，产物是焦炭和可燃气，以焦炭为目的的工艺称为炭化工艺，炭化工艺产生的固体炭可进一步制成焦炭、活性炭、离子交换树脂，甚至碳纳米管等。

2. 中温热裂解：温度靠近900℃，产物中固体和气体增多，液体油减少；温度靠近600℃，产物中的液体油增多，固体和气体减少。

3. 低温热裂解：主要产物是液态油，副产物是可燃气和固体炭。

1.4 共混裂解

将混合废塑料和其他混合有机物一起进行热裂解，虽然原料中性质有差异，但会在裂解中起到协同作用，反而使产品品质得到提升，可以是废塑料之间共混，也可以与煤、矿物油、生物质等共混。

技术特点：此法工业化案例极少，仅中国和日本一些企业在研究，目前尚未公开。

2.5 超临界水裂解

水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.05MPa，当温度、压力分别达到临界温度和临界压力时就处于超临界状态。超临界水可溶解有机物，但不会溶解无机物，还有氧化性能，因此用于溶剂可以起到催化和载体的作用，废塑料会被转化为轻油、重油和蜡。

技术特点：工艺和装置要求高，投资成本高，英国MURA、美国KBR都是代表公司。

02 ︱ 催化裂解法

2.1 催化裂解

在热裂解基础上加入催化剂，加快反应速率和缩短时间，油品产品中异构化、芳构化产物较多，油品质较高。而且加入催化剂可明显降低反应温度，且催化剂的择形作用可改善产品分布，得到碳链更短的产品。

技术特点：反应快、效率高、温度低、产物好。目前代表的公司是浙江科茂环境。

2.2 加氢裂解

催化裂解基础上加入氢气，催化裂解反应的同时伴随烃类加氢反应，使得生成的产物重质组分多且不饱和度大，液态产品质量更高。

技术特点：工艺、设备、控制要求高，投资和运营成本都很高，因此工业化应用案例较少。

2.3 催化裂解烯烃重组

催化裂解基础上加入“烯烃最大化”技术工艺，可以把废塑料直接转化为乙烯、丙烯、BTX单体和液化气等。主要用于生产PCR树脂及各类精细化学品。

技术特点：比一般裂解法拥有更高的烯烃收率及更低的投资运营成本，科茂环境也在建设工厂中。

二：解聚法

溶剂环境下分解成单体或低聚物

解聚法是指在一定条件下为缩聚类塑料补充水、醇、氨等物质，就可以使缩聚类塑料解聚为单体，因此有时候也可以被称为溶剂解法。具体方法包括：水解、醇解、酶解、胺解、氨解、糖酵解等。

该方法适用于PET、PA6、PA66、PMMA、聚ɑ-甲基苯乙烯（PaMS）以及聚缩醛等，对应产物为对苯二甲酸二甲酯（DMT）、对苯二甲酸（PTA）、已内酰胺（CPL）等。

01 ︱ 水解

在以水为溶剂的情况下，缩聚类塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生水解反应解聚成单体，水解法包括酸性水解、碱性水解和中性水解三种类型，主要区别在于溶液pH值的不同，以下总结了以主流的PET塑料为基础的水解技术特点：

碱性水解：通常在质量分数为4%~20%的NaOH或者KOH溶液中进行，该反应可分为两步进行，先是PET主链上的酯键断裂，生成对苯二甲酸二钠盐或二钾盐；再通过添加浓H2SO4或HCl水溶液进行酸化，分离得到的白色粉末即为对苯二甲酸(TPA)，可用于对苯二甲酸二辛乙酯(DOTP)的制备。

中性水解：是以水或水蒸气作为中性介质，在250 ℃左右的温度，4 MPa压力条件下直接解聚的工艺，中性水解与碱性、酸性水解不同之处在于其不使用酸或碱作催化剂，没有酸或碱废液处理问题，对环境更加友好。但为了获得理想的反应速度，需要较高的反应温度和反应压力，提高了生产设备成本和安全管理成本。

酸性水解：常在高浓度的无机酸水溶液中进行，酸性水解对温度的要求更低且无须加压，产物纯度较高，其主要缺陷在于反应体系具有高腐蚀性，产生大量无机盐和废水。此方面的研究更多使用低浓度酸。

02 ︱ 醇解

在以醇类物质为溶剂的情况下，缩聚类塑料在一定温度压力和催化剂作用下发生醇解反应解聚成单体。醇类物质可以是一元醇、二元醇或多元醇。严格地说，以一元醇为溶剂的解聚法叫醇解；以二元醇或多元醇为溶剂的解聚法叫糖解。

简单来说，以PET为例，当用甲醇作为溶剂时，高温高压条件下，可将废 PET 醇解为对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和部分低聚物；用乙二醇作为溶剂时，得到对苯二甲酸乙二醇酯，可参考下图。

技术特点：技术相对成熟，适合工业化，代表公司包括浙江佳人和树业环保（已出售给SK化学）。

图2  废纺醇解技术对比

03 ︱ 酶解

该法是利用酶来裂解塑料废料中的聚合物键，与其他一些化学回收技术相比，它不太成熟，但它获得了广泛的关注，主要是因为比许多其他方法需要更少的能耗。酶的本质是蛋白质催化剂，因此会受到PH值、温度的影响，现有的PET水解酶大多数仅在高反应温度和高度加工的底物时候才能显示出明显的水解活性。目前该方法主要是以PET解聚为主，但理论上是可以用于其他同类塑料。

技术特点：回收效率高，能耗低，产物质量好，代表公司主要是法国CARBIOS和中国的源天生物。

04 ︱ 胺解

胺解法主要利用甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺和水合肼等胺类物质中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在 20~100 ℃，PET 可以与不同浓度胺类水溶液反应，生成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇。

技术特点：反应温度低、废塑料适用性广，但与水和醇相比，胺具有毒性和较高蒸气压，可能引发潜在的环境污染和腐蚀问题。

05 ︱ 氨解

氨解法指在氨气的醇溶液或氨气气氛下催化PET的分解反应，形成胺类功能单体或对苯二甲酸二酰胺等系列物质，原理同胺解类似。

06 ︱ 糖酵解

在糖酵解中，酯交换催化剂用于断开酯键，即被羟基末端取代。这会产生对苯二甲酸二酯（BHET） 和 PET糖基甘油酯。这些可以与脂肪族二元酸反应制造：聚酯多元醇，用于生产聚氨酯 （PU） 泡沫;共聚酯; 不饱和树脂;和疏水性染料。如果与原生 BHET 结合，该工艺可以通过化学回收 PET 生产对苯二甲酸二甲酯（DMT）或纯化对苯二甲酸（PTA）。典型催化剂 包括单乙二醇（MEG）、二乙烯乙二醇（DEG）、丙二醇（PG）或二丙二醇（DPG）。

技术特点：近年来，无金属催化剂，尤其是离子液体和共晶溶剂将是未来解决 PET 废弃物问题的研究热点，但该技术商业应用案例少，尚未成为主流路线，曾商业化尝试的公司如荷兰Ioniqa（已宣布破产）。

化学回收未来技术发展方向

虽然目前技术路线众多，可谓是百花齐放，但随着工艺放大、政策调整、市场变化，某些技术可能由于经济性不足被淘汰，有的技术可能会用于不同的应用场景，比如不同的城市由于废塑料体量和原料不同，裂解工艺的适用性也不同。

有业内人士认为，废塑料化学回收行业未来可能与石油化工发展历程类似，也会慢慢从热化学向催化化学发展，温度和能耗一定会越来越低，反应器也会由固定床发展为流化床，传热也会从间接传热发展为直接传热，产品也会从燃料向材料发展，碳排放也会越来越低。

科茂化学回收研究院认为，未来化学回收在原料预处理、进料、前加工工艺、催化剂等方面会与原油加工存在差异，在半成品后加工、精细化工、产品销售等方面会并入石油化工系统。两者合二为一，在同一家工厂中完成从废塑料到新塑料闭环也会在不久的将来出现。

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