/高分子先进回收交流群/
让专业的人聚在一起, 绿色化工/化学、物理回收/PCR材料等交流群❤️↓
DT新材料高分子材料回收交流群，涵盖废弃高分子材料物理和化学回收，欢迎大家加入。
前言
聚烯烃材料在我们日常生活中占有很大的比重，但聚烯烃高度稳定的饱和烃链结构，使得聚烯烃的降解成为一个重大挑战。目前聚烯烃升级回收的方法主要包括热裂解、催化裂解、氧化裂解等，其中，氧化裂解能在温和条件下引入官能团将聚烯烃废料转化为具有高附加值的化学品，具有明显的优势，但这个过程通常需要较为复杂的分离和纯化步骤。
浙江大学刘平伟研究员、王青月研究员报道了一种低温、可控的废弃聚烯烃氧化裂解方法，裂解产物为半结晶的氧化功能化低聚物，利用裂解过程中引入的羧基，可不经分离直接与无定形环氧化顺丁橡胶发生动态交联反应，制备一种全新、可回收的动态交联弹性体。该弹性体实现了物理结晶与动态化学交联的高效协同，其机械性能超过部分商用聚烯烃弹性体，例如POE 8150等。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01869
本文亮点
首先，作者使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）将HDPE氧化裂解，通过调节反应时间，得到不同分子量的OPE（表1）。并且对得到的产物进行了ATR-FTIR和高温1H MNR表征（图2），发现在1700-1740 cm-1的C=O伸缩振动以及在3200-3600 cm-1宽泛的O-H伸缩振动，证明羧基、羰基和羟基的存在，NMR谱图的结果和FTIR光谱一样。并且随着反应时间的延长，OPE的总官能度（FT）下降，羟基的选择性也出现下降，这可能是由于OPEs的分子量降低和含氧官能团的引入，阻碍了链段的堆积，进而阻碍结晶的进行。
图1：聚乙烯的氧化裂解以及通过与环氧化EPB的动态交联实现氧化产物的高值利用过程
利用有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）在110 °C、氧气气氛下可实现好氧氧化裂解，裂解产物为氧化功能化低聚物（OPE）。如图2所示，通过对反应时间的精确控制即可控制产物OPE的分子量及分子量分布。通过FT-IR、HT-1H NMR可对裂解过程引入的氧化基团进行定性和定量。
图2. （a）HDPE和OPE1-OPE4的分子量分布曲线；（b）HDPE和OPE4的ATR-FTIR谱图；（c）OPE4的HT-1H NMR谱图。
利用有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）在110 °C、氧气气氛下可实现好氧氧化裂解，裂解产物为氧化功能化低聚物（OPE）。如图2所示，通过对反应时间的精确控制即可控制产物OPE的分子量及分子量分布。通过FT-IR、HT-1H NMR可对裂解过程引入的氧化基团进行定性和定量。
随后，作者选取了FT和羟基选择性最高的OPE4作为硬段与EPB交联制备了新型弹性体（DCE1−DCE4，表2），通过对其进行FTIR分析，表明DCE中形成了酯特征峰。同时，通过将DCE用甲苯在120℃下抽取8 h，将样品进行DSC表征发现其中仍然存在OPE的熔融峰，表明交联的成功进行。DSC结果还表明由于交联网路的形成，影响了结晶的进行，使得DCE呈现出更高的Tm和更低的Tg，拓宽了材料的使用范围（图3）。
图4. （a）DCE1-DCE4在25 ℃时的典型应力-应变曲线；（b）DCE1~DCE3在10循环弹性恢复试验下的恢复比；（c）DCE与其他橡胶基动态交联弹性体和POE 8150性能比较。
动态热机械分析显示DCE在高温下存在模量平台，进一步证明交联网络的形成。同时，形成的动态酯键赋予了DCE可重加工的潜力，然而加工温度下的流变测试显示该材料模量的频率依赖性很小，体现出其内部交联网络重排缓慢。进一步地，引入1,5,7-三氮杂双环 [4.4.0] 癸烯-5-烯（TBD）有机强碱作为酯交换催化剂，制备了DCE′。TBD可加速其交联网络重排，促进共价自适应网络地形成，从而提高可再加工性，拉伸强度重加工效率高达80%。
图5. （a）DCE1~DCE4的拉伸储能模量（E′）随温度的变化关系；（b）DCE2在30 ℃和150 ℃下的循环应变恢复曲线；（c）DCE2和DCE2′在150 ℃时的剪切储能模量（G′）和耗散模量（G′′）随频率的变化关系。
总结
总的来说，本文成功地通过氧化裂解聚乙烯废料制造了具有不同分子量和羧基含量的OPE。将得到的OPE与EPB动态交联，生产出具有高Tm和低Tg的弹性体，展现出良好的力学性能和热机械性能。同时，基于酯的链接键也使弹性体可重新加工，为聚乙烯废料的高值利用提供了一种新方法。
为此，2024高分子材料循环再利用大会——前沿技术论坛特别邀请到了 浙江大学衢州研究院/浙江大学化工与生物学院 王青月 研究员，分享《退役聚烯烃高值转化及其过程 operando 机理研究》。
嘉宾简介：
王青月研究员，主要从事聚烯烃高值回用及催化过程operando机理研究。2014年本科毕业于吉林大学，2018年博士毕业于香港科技大学，西班牙国家研究院-催化与石油研究所访问学者，师从工况原位(operando)概念提出者Miguel A. Bañares教授。共发表SCI论文近30篇，包括一作/通讯作者发表的JACS、Angew封面文章等；已主持国家自然科学基金项目、浙江省重大项目子课题、巴斯夫（BASF）委托项目等10余项。2020年入选港府博士后专才计划，2021年入选市“新115人才”工程，2024年入选浙江省科协“青年人才托举”项目，担任SCI期刊Frontiers in Physics评审编辑、全球华人化工学者学会青年论坛主席等职务。
报告摘要：
据统计，全球塑料年产超4亿吨，只有不到10%的塑料被回收再利用。废旧塑料中聚烯烃类占比57%，聚乙烯产量最大，年产7000万吨，因其由C-C单键和C sp3-H键组成，呈化学惰性，自然降解需要至少200年。化学回收可以将废旧聚乙烯制品转化为高值化学品，但该过程往往需要高温活化，且转化过程机理不明，无法定向调控制备高值产物。本研究针对性设计了一种低维、双功能催化材料，利用低维结构优势强化对高密度聚乙烯致密结构的吸附和位点接触，同时均一活性位点分布的催化剂也为表面动态过程监测和HDPE裂化机理研究提供了模型材料。本研究了聚烯烃裂解过程相适配的特殊工况原位operando-TIR、原位DRIFTs、原位Raman等光谱学方法及技术手段，直接观测了HDPE加氢裂解、裂解芳构化等过程反应路径，揭示了聚烯烃裂解的动力学规律和关键速控步骤，为高效聚烯烃裂解催化材料设计和反应调控提供了指导性思路。
2024高分子材料循环再利用大会
12月20-21日 中国·宁波
高分子材料循环再利用是实现可持续发展和“碳中和”的重要手段，是解决日益严重的环境污染问题和石油资源短缺的重要方法，是万亿化工产业绿色转型的长足策略。
高分子材料实现循环再利用离不开产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）。然而目前，废弃高分子材料循环再利用的产业化最优路线（化学回收、物理回收）还未有定数，新技术、新方法、新工艺（热解、催化裂解、醇解、酶解、水解、氨解...）不断涌现，百舸争流的同时，诸多问题（效率低、能耗高、纯度低、成本高、供应链风险等）依然无法解决。
2024高分子材料循环再利用大会，立足当下高分子材料循环再利用行业现状，搭建产学研行业交流平台；聚焦塑料、纤维、橡胶、复合材料的先进回收技术、创新应用以及从源头上利于循环再利用的分子结构设计思路和研究进展；协同推进高校和企业的交流协作，探讨近年高分子材料循环再利用领域行业进展、创新性技术成果和未来新技术与新方向。
主办单位
宁波德泰中研信息科技有限公司（DT新材料）
大会主席：
张立群，中国工程院院士、西安交通大学校长
执行主席：
郭宝春，华南理工大学教授，材料学院院长
谢 涛，浙江大学教授
刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员
李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO
时间地点
12月20-21日 中国·宁波
点击查看最新议程
END
■ 声明｜本文部分素材来源网络，由作者重新编写，系作者个人观点，PolymerTech转载仅为了传达一种不同的观点，不代表对该观点赞同或支持。本文未经允许，禁止转载，如果有任何异议，请联系我们：sw18042540276 （微信） 18042540276
