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聚合物由于其优异的化学和热稳定性、柔韧性和可加工性，已成为人们生产生活中不可或缺的材料。然而，也正由于其耐用性，目前的聚合物产品在使用后缺乏回收利用，长期地积累造成了严重的塑料污染以及对于石油原料的浪费。近年来，化学回收至单体策略（CRM）作为解决塑料可持续性问题的办法受到了广泛的关注。化学回收所得的单体可以再聚合形成与原始聚合物质量相当的聚合物，因此塑料的闭环回收不仅解决了塑料废弃物积累的问题，还实现了有限资源的重复利用。
合适的CRM系统需要实用的解聚条件，以便于回收过程节能且不会导致单体的分解，同时聚合物还需要在其使用条件下维持稳定性。为了平衡稳定性和可解聚能力，在设计化学结构时，需要仔细考虑聚合/解聚的热力学。常见的聚合过程为焓有利而熵不利的过程，即ΔH<0，ΔS<0。因此存在一个温度 (Tc, ceiling temperature)，在该温度下这两个因素被相互抵消, ΔG等于0，高于该温度时，聚合物趋向于解聚。
采用适当环张力的单体可以实现环状单体的开环聚合和闭环解聚。在移除催化剂后，聚合物处于亚稳态，可以在使用温度高于其Tc时仍保持稳定。其中，与大量基于内酯、硫代内酯以及环状碳酸酯相比，环烯烃的研究仍仅限于五元环体系。去年，美国阿克伦大学高分子科学与工程学院的王军鹏教授课题组发现，在环辛烯的5,6-位引入反式环丁烷可以将环辛烯的环张力（RSE）降低至与环戊烯相当的水平，从而实现了基于反式环丁烷并环辛烯 (tCBCO) 单体化学回收。除了较低的环张力（ΔH）外，聚合过程中较小的熵变（ΔS）也使得该体系的Tc要比环戊烯体系高出很多（>160°C）。这使得在不影响解聚性的前提下，可以向单体中引入不同的官能团从而调节聚合物的热性能与机械性能（Nat. Chem., 2021, 13, 743-750. 点击阅读详细，该工作被列入2021年C&EN年度盘点）。
基于这一特殊的聚合体系，近年，美国阿克伦大学高分子科学与工程学院的王军鹏教授课题组发现，在环辛烯的5,6-位引入反式环丁烷可以将环辛烯的环张力（RSE）降低至与环戊烯相当的水平，从而实现了基于反式环丁烷并环辛烯 (tCBCO) 单体化学回收。除了较低的环张力（ΔH）外，聚合过程中较小的熵变（ΔS）也使得该体系的Tc要比环戊烯体系高出很多（>160°C）。这使得在不影响解聚性的前提下，可以向单体中引入不同的官能团从而调节聚合物的热性能与机械性能。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11197
基于这一特殊的聚合体系，最近该课题系统地研究了一系列反式并环环辛烯单体的结构与聚合热力学之间的关系，包括反式环丁烷并环辛烯（tCBCO）、反式环戊烷并环辛烯（tCPCO）和反式五元环状缩醛/酮并环辛烯（tCACO）。他们发现反式四元环与五元环均可以降低单体的环张力，其ΔH在-2.1 ~ -3.3 kcal mol−1的范围内。尽管ΔH很窄，但由于低的ΔS（-2.7~ -5.0 cal mol−1 K−1），使得在1.0 M 单体浓度下的Tc跨度为330到680 °C。与其他CRM系统相比，该系统较低ΔH与ΔS显示出Tc对于单体结构独特的高度敏感性。而由于并环体系的存在，ΔH和ΔS可以分别通过环辛烯并环的大小以及并环上的取代情况进行独立调节。在探究tCACO时，他们还发现尽管取代基不直接修饰于环辛烯上，远程偕取代（remote geminal substituents）的单体与未取代或者单取代相比，显著降低了Tc（~ 300°C）并促进了解聚。该工作所展现出的结构与热力学关系为开发新一代CRM聚合物的单体设计提供了指导与实验依据。同时，与tCBCO相比，tCACO具有易合成易放大优势，基于远程偕烷基效应，使用不同的酮可以进一步调节聚合物机械性能以满足各种应用需求。
图1.调节并环环辛烯单体的聚合热力学。(a)引入合适的并环可以使得相应的环辛烯ROMP聚合物解聚，其中聚合的焓变和熵变可以通过引入的并环进行调节。(b)用于热力学研究的单体结构。
图2. 并环环辛烯单体的合成。(a) 不同取代的反式环丁烷并环辛烯单体的合成方案。(b) 无取代基的反式环丁烷并环辛烯tCBCO (M1)和反式环戊烷并环丁烯tCPCO (M2)的合成方案。(c) 反式五元环状缩醛/酮并环辛烯单体tCACO (M3)的合成方案。
图3. 聚合反应的动力学研究。
表1. 由并环环辛烯单体制备的聚合物的分子量信息和热性能。
表2. 不同温度下达到平衡时，各单体的单体浓度平均值[M]e。
表3. 并环环辛烯单体的聚合热力学数据。
图4. 并环环辛烯聚合物P1(a)、P2 (b)和P3a (c)的解聚。聚合物在1 mol% G2存在下，在50°C下加热处理2小时之前（黑色）和之后（红色）的1H NMR。相应单体的1H NMR（蓝色）。在（b）和（c）中，可以观察到 5.5~5.3 ppm范围内低聚物的残留，但（a）中几乎没有该信号，表明相较于P2 和P3，P1的解聚热力学更为有利。
图5. P3在氘代氯仿中不同浓度下的解聚情况。
2024高分子材料循环再利用大会——动态高分子论坛特别邀请到了 湘潭大学 周俊峰 特聘教授，分享《基于并环环辛烯单体的可循环聚合物》。
嘉宾简介：
周俊峰博士，湘潭大学化学学院特聘教授。博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，先后于美国The University of Akron、华为技术有限公司2012实验室从事博士后研究和产品开发工作，致力于可循环高分子、高分子机械力化学和高性能低介电常数高分子材料的研究。
报告摘要：
开环烯烃复分解聚合（ROMP）是一种高效且温和的聚合方法，可兼容多种官能团，用于构建含有碳碳双键主链聚合物。环辛烯（COE）由于其较高的环张力，通过ROMP形成的聚合物通常不具备可解聚能力。在环辛烯的5,6位并上4或5元环（tCBCO）可有效降低环辛烯的环张力，改变其聚合热力学平衡，有效降低天花板温度（Tc），从而赋予该体系可解聚能力。此外，通过环辛烯的光致双键异构化，可短暂提升tCBCO的环张力，使其聚合行为可控，可用于制备嵌段共聚物、聚合物分子刷等功能性结构。这一系列基于ROMP的可循环聚合物具备可调节的热力学性能，为塑料化学回收技术提供一种独特的选择。
2024高分子材料循环再利用大会
12月20-21日 中国·宁波
高分子材料循环再利用是实现可持续发展和“碳中和”的重要手段，是解决日益严重的环境污染问题和石油资源短缺的重要方法，是万亿化工产业绿色转型的长足策略。
高分子材料实现循环再利用离不开产业链终端回收利用（化学回收、物理回收）和从源头出发的、利于循环再利用的动态分子结构设计（非共价、动态共价键）。然而目前，废弃高分子材料循环再利用的产业化最优路线（化学回收、物理回收）还未有定数，新技术、新方法、新工艺（热解、催化裂解、醇解、酶解、水解、氨解...）不断涌现，百舸争流的同时，诸多问题（效率低、能耗高、纯度低、成本高、供应链风险等）依然无法解决。
2024高分子材料循环再利用大会，立足当下高分子材料循环再利用行业现状，搭建产学研行业交流平台；聚焦塑料、纤维、橡胶、复合材料的先进回收技术、创新应用以及从源头上利于循环再利用的分子结构设计思路和研究进展；协同推进高校和企业的交流协作，探讨近年高分子材料循环再利用领域行业进展、创新性技术成果和未来新技术与新方向。
主办单位
宁波德泰中研信息科技有限公司（DT新材料）
大会主席：
张立群，中国工程院院士、西安交通大学校长
执行主席：
郭宝春，华南理工大学教授，材料学院院长
谢 涛，浙江大学教授
刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员
李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO
时间地点
12月20-21日 中国·宁波
点击查看最新议程
主论坛
报告1：大会报告
张立群，中国工程院院士，西安交通大学校长
教育部长江学者特聘教授，有机无机复合材料国家重点实验室副主任，中国化工学会副理事长，中国橡胶工业协会主席团主席。以第一完成人获得国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、国防技术发明奖1项、省部级科技奖励一等奖 7 项。
报告2：TBD
李明丰，中国石化石油化工科学研究院院长、党委副书记，中石化石油化工科学研究院有限公司董事长、总经理
率领团完成国家科技部“科技支撑计划”项目、973项目、863项目、中国石化“十条龙”攻关等重要科研课题，研究成果荣获多项国家和省部级奖励。
报告3：软塑成分调研及城市源塑料废弃物化学回收 LCA 分析
钱名宇，德国国际合作机构 GIZ 环境与循环经济部门主任
在废弃物管理、气候变化、循环经济和农村发展领域，拥有近20年工作经验。团队正在执行的项目涵盖了包装、外卖、汽车、电池、纺织和农业塑料等多个领域的循环经济议题。
报告4：废塑料精细化学循环案例和数据
李金城，浙江科茂环境科技有限公司董事/副总裁/COO
专注于科茂运营、市场、投融资、产业研究等工作，对中国及全球塑料化学循环的技术、市场、政策、产业链有系统深刻的见解。
圆桌讨论：废弃高分子循环当下的发展瓶颈与未来之路（拟）
废弃高分子材料的循环再利用虽然已经成为共识，但离真正实现目标还有很长一段路，而且需要从源头垃圾回收到下游品牌方循环材料应用的整个供应链合作。面对石油基材料替代蓝海，循环材料如何早日破局，真正实现可持续发展？
动态高分子论坛
报告1：TBD
谢 涛，浙江大学教授
国家杰出青年科学基金获得者。专注于多功能智能高分子材料基础及应用研究，在形状记忆高分子、仿生智能高分子、动态共价聚合物、3D和4D打印等方向取得了多项重要研究成果。
报告2：基于动态共价键的烯类热塑性弹性体的高性能化
李伯耿，浙江大求是特聘学教授
聚合与聚合物工程专家，先后主持多项国家级重大和重点科研项目。国家“973 计划“高性能热塑性弹性体项目首席科学家、国家自然科学基金重大项目“废弃聚合物的可控断链机理、过程强化与高值化利用”负责人，教育部“长江学者”，国家杰出青年科学基金获得者，获国务院政府特殊津贴全国优秀科技工作者等荣誉及称号。
报告3：动态柔性电介质材料设计与智能化
查俊伟，北京科技大学教授
将分享从材料结构出发设计制备具有高绝缘特性的柔性电工材料将有利提升器件与装备的可靠性。近年在动态聚酰亚胺研究领域有突破性进展。
报告4：动态交联化学在潜伏型固化剂方面的应用探索
马松琪，江南大学教授
将分享动态交联-可控溶解新潜伏固化机制，以及利用动态网络的热可控解离而溶于环氧树脂，实现中低温快速固化。拓宽了单组分树脂体系的应用领域，同时为动态交联化学提供了一种新的应用。近年在可闭环回收高分子领域有突破性进展。
报告5：动态交联的弹性高分子材料
曹鹏飞，北京化工大学教授
将分享利用调控其取代基来控制他们力学性能和可回收性的硼酸酯基类玻璃化弹性体，为可调控动力学的动态弹性高分子材料在密闭胶、锂电池和被动辐射降温等领域的应用探索提供基础。近年在可回收弹性体高分子领域有突破性进展。
报告6：TBD
张彦峰，西安交通大学教授
专注在智能高分子材料的控制制备，以及在生物医用、复合材料、智能制造等等领域中的应用。
报告7：基于动态配位交联的高分子材料增强增韧、自修复及功能性应用
翁更生，宁波大学教授
将分享以羧基丁腈橡胶为弹性体基体，金属-配体动态配位被用于高分子材料的增强增韧、自修复及其他功能性应用场景，如自供能柔性传感器等。
报告8：可持续动态聚二硫材料
张 琦，华东理工大学教授
将分享利用天然小分子硫辛酸构筑本征动态聚合物材料，实现多功能材料的绿色简易制备和回收，率先探索了该分子体系在自修复弹性体、高性能粘合剂、化学可回收高分子等材料领域的功能应用。
报告9：基于并环环辛烯单体的可循环聚合物
周俊峰，湘潭大学特聘教授
将分享一种关于开环烯烃复分解聚合（ROMP）高效且温和的聚合方法，可兼容多种官能团，用于构建含有碳碳双键主链聚合物。
高分子材料先进回收论坛
报告1：可重复挤出交联橡胶
郭宝春，华南理工大学教授，材料学院院长
兼任中国化工学会橡胶专业委员会副主任，主持国家自然科学基金重点项目等国家级项目10余项。国家“万人计划”领军人才，国家杰出青年科学基金获得者。
报告2：废杂塑料精细回收与升级利用技术及其整体解决方案
刘思杨，金发科技股份有限公司可持续发展技术研究所专家
金发科技打通了整个塑料闭环回收供应链，从前端废塑资源的分离分选技术到破碎清洗技术到高质化再生利用技术，形成大规模集成化产业化的整体解决方案。金发科技目前通过多种合作方式与合作伙伴在废塑料资源、破碎清洗、高品质PCR应用、化学回收等领域取得了多个成功范例。
报告3：废弃聚酯的资源化利用
刘志敏，中科院化学所研究员
国家杰出青年科学基金获得者。在催化可再生/可循环碳资源化学转化方面取得一批原创性成果，近年发展出离子液体催化和水介质促进的聚酯解聚制备化学品的新策略，以及酸解与加氢耦合实现尼龙解聚转化制备羧酸和叔胺的新策略。
报告4：可化学降解回收环氧树脂及复合材料
刘小青，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员
入选国家万人计划科技创新领军人才、获浙江省杰出青年科学基金支持。将分享可化学回收环氧树脂及复合材料领域的最新研究结果及如何实现退役风电叶片的资源化和无害化处置。
报告5：树脂炼制——替代化石资源制备化学品
侯相林，中国科学院山西煤炭化学研究所主任/研究员
山西省风电树脂材料循环利用技术创新中心主任，曾承担973、国家重点研发、山西省科技重大专项、山西省科技攻关等科技项目及不饱和树脂、环氧树脂等热固树脂化学解聚等横向课题。
报告6：TBD
李 斌，GRPG 办公室副主任、碳工作小组组长，东华大学先进低维材料中心高分子碳中和平台研究员
曾于陶氏化学任职14年多，主要从事聚烯烃材料应用开发，塑料可持续发展，碳资产管理以及新能源汽车新技术平台等相关工作。将分享对于再生塑料的碳价值通过“再生塑料产品碳足迹计算方法”进行计算及再生料的碳足迹基准值。
报告7：TBD
赵金宇，万华化学高性能聚合物事业部
万华化学通过物理&化学多重回收路径开展塑料回收循环业务，涉及聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯等多种产品系列，已推出rPC、rPP和rPA12等材料。
报告8：混杂高分子的化学回收
徐世美，四川大学教授
先后被聘为中国循环经济协会专家委员会专家、中国再生资源回收利用协会专家委员会委员等。近年在混纺（如涤棉）纺织品回收再利用方面有突破性进展。
报告9：Rb-PET酶法再生与产业化
尤生萍，源天生物科技（天津）有限公司创始人/CEO
建成了国内首套1.5方全流程工艺装置，实现300吨/年产能，已打通从“纤维到纤维”的全流程商业应用（衣服、鞋、床上用品等），并已通过“纤维到瓶”的产品验证。下一条产线规划产能5000吨。
报告10：KBR 创新的塑料化学回收工艺
刘锋涛，凯洛格布朗路特公司（KBR）销售经理
KBR的Hydro-PRT®超临界水裂解塑料技术可直接处理混合塑料，如受污染、混合、塑料膜、多层薄膜等。
报告11：TBD
史金炜，江苏绿金人科技有限公司总经理
其连续热裂解技术可制备再生油、裂解炭黑等，实现了可控解交联再生及高性能稳定再应用。
报告12：废弃聚氨酯/聚酯瓶片再生利用解决方案
龚 欢，蓝浦新材料科技（南通）有限公司销售经理
德国Rampf是世界上最早从事聚氨酯化学回收的公司之一，在欧洲已经合作建立并商业化运营了十家回收工厂，今年成功将聚氨酯废料通过化学回收成功制成了气凝胶。
报告13：从低压电器产品看对未来环境友好塑料的需求和发展趋势
张再扬，施耐德电气塑料材料专家
将分享施耐德对环境友好材料材料的定义、不同环境友好塑料的优先级、低压电器产品应用和未来发展需求，从而让合作供应商根据定义开发符合性的方案，合作的原材料供应商目前包括金发，科思创，SABIC等。
报告14：TBD
王 晶，延锋国际汽车技术有限公司助理副总裁
将分享延锋在可持续材料方面的工作包括非金属材料可持续发展趋势、延锋非金属材料可持续策略和进展、车用再生塑料应用案例等方面。
报告15：TBD
王 纲，青岛海绿源循环科技有限公司/海尔再循环产业，总工
目前海尔绿色再循环(莱西)产业园可年拆解废旧家电200万台、再生循环新材料3万吨，目前在建(公安)产业园，未来将成为行业单体规模最大、效率最高的智能工厂。
报告16：合适的进料—化学循环项目成功的关键之一
常新杰，陶朗集团，亚洲区公共事务副总裁
他主要负责循环经济政策倡导与示范项目开发，重点关注消费后塑料，从收集，分选，再生加工与循环利用的闭环循环体系构建。本次将分享合适、稳定（数量与质量）的进料对于化学回收项目成功的关键影响以及相关案例。
报告17：乘风而起——点亮风机叶片回收之路
王 健，甘肃酒泉经济开发区管委会招商专员
风电叶片的退役大潮即将到来，但由玻璃纤维、树脂等材料复合制成的叶片回收难度大、成本高，因此叶片报废后的回收处理具有重要意义。本次将分享关于甘肃玉门的风机叶片回收处理案例。
前沿技术论坛
报告1：功能高分子水凝胶的盐加工
赵传壮，宁波大学教授，材料科学与化学工程学院副院长
将分享在水凝胶体系引入盐离子，通过聚合物-水分子-盐离子的三元相互作用可以调节水凝胶材料的结构和性能。
报告2：TBD
付凯妹，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院战略研究部门
将分享废塑料当前形式，全球聚烯烃发展现状，源头设计、回收分拣、回收利用等内容。
报告3：退役聚烯烃高值转化及其过程 operando 机理研究
王青月，浙江大学衢州研究院研究员
将分享聚烯烃裂解过程相适配的特殊工况原位operando-TIR、原位DRIFTs、原位Raman等光谱学方法及技术手段，直接观测了HDPE加氢裂解、裂解芳构化等过程反应路径，揭示了聚烯烃裂解的动力学规律和关键速控步骤。
报告4：基于动态共价键的可降解环氧树脂性能评估及高效降解方法研究
刘贺晨，华北电力大学副教授、教研室主任
保定市科协科技创新智库专家。将分享基于动态酯键和动态双硫键的可降解环氧树脂，以及在电工装备中应用的可行性。
报告5：TBD
刘艳林，中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员
报告6：高能射线辐射技术在塑料回收中的应用（拟）
李吉豪，中国科学院上海应用物理研究所副研究员
报告7：以单质硫为硫源制备可回收和反复加工的高性能交联聚合物
杨宏军，常州大学副教授
将分享其发现环状单体与乙烯基单体的共聚反应，提出“杂化共聚”的概念。以此为基础，直接从商品化的原料出发建立了支化共聚酯的简易合成方法，开创了单质硫与乙烯基单体的室温杂化共聚反应。
报告8：离子聚集体与室温自愈合高分子
司鹏翔，江南大学副教授
将分享高效的室温自发愈合性能的离子聚合物，以及室温自愈合高分子在生物医疗、3D打印、防腐涂层等方面具有潜在应用。
报告9：TBD
岳 亮，香港科技大学(广州)助理教授
报告10：TBD
陈英赞，河南城建学院
报告11：废弃碳纤维表面改性及对混凝土性能影响
李奥阳，西安建筑科技大学博士
将分享其废弃碳纤维表面改性方法的探索，围绕改性废弃碳纤维混凝土增强机理与功能性开展系统研究，为废弃碳纤维混凝土的工程应用，尤其在结构健康监测中应用提供理论支撑。
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END
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