中山大学黄汉初&华南理工曹德团队: 硫自由基聚合的调控

学术   2025-02-07 10:55   英国  

研究背景

硫自由基聚合是一类通过硫自由基传播的连锁聚合反应,与碳自由基相比,其在合成具有扩展主链结构模式的聚合物方面具有潜在的应用价值。
控制硫自由基聚合对于合成具有精确控制主链结构的聚合物非常有吸引力,但硫自由基聚合很难通过传统的可逆失活自由基聚合 (RDRP) 技术进行调控。
为了解决这一问题,中山大学黄汉初和华南理工大学曹德榕等人通过异腈原位脱硫的方法将增长的硫自由基转化为可逆控制的稳定碳自由基,从而实现了硫自由基的的可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合。尽管如此,但脱硫剂仅局限于异腈化合物,它们不仅昂贵而且气味难闻,从而限制了该方法的实用性。
  • 图 1. 烯丙基硫大环单体的可控开环聚合反应

研究内容

近日,他们在前期烯丙基硫大环单体的可控开环聚合研究的基础上,使用三价磷化物作为脱硫剂,在聚合过程中将硫自由基转化为碳自由基,从而使大环烯丙基硫的自由基开环聚合能够由 RAFT 剂控制。

该工作系统地优化反应条件可以有效控制所得聚合物的分子量和分散性,并且通过控制单体/链转移剂的比例,可以得到不同分子量的聚合物。值得注意的是,与他们之前研究中使用的异氰化物相比,三价磷不仅易于商业获取,而且表现出高效的自由基脱硫效率,有利于生产相对较高的分子量的聚合物。

  • 图 2. 大环单体的可控开环聚合研究
为了进一步证实聚合的可控性,他们通过在不同的时间间隔对反应进行取样来研究动力学。聚合表现出一级动力学行为,Mn 随着转化的进行而线性增加,同时保持相对较低的分散性,表明对聚合过程进行了有效控制。通过将各种功能基团成功地掺入聚合物主链,以及大环单体的自由基二嵌段共聚,进一步证明了该方法的多功能性。

  • 图 3. (A) 单体 1 聚合反应中 ln([M]0/[M]t) 与反应时间的关系图。(B) 单体 1 聚合反应中 Mn (红色) 和 Đ (蓝色) 与单体转化率的关系图。(C) 动力学研究的 SEC 曲线。(D) 二嵌段共聚反应的 SEC 曲线

密度泛函理论表明,三价磷化物对硫自由基的捕获是一个热力学和动力学都非常有利的过程,从而实现自由基脱硫开环聚合反应。值得注意的是,他们之前的工作发现使用异氰化物脱硫在动力学上不利。相反,该工作中使用三价磷脱硫在动力学上是有利的,进一步证明了三价磷在脱硫中的高效率。由于三价磷化物的实用性和高效的自由基脱硫效率,该方法将为控制合成复杂的主链功能聚合物提供一种简便的途径。

  • 图 4. 聚合机理研究
该成果以 “Controlling thiyl radical polymerization via in situ desulfurization”(《通过原位脱硫控制硫自由基聚合》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Polymer Chemistry 上。

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论文信息

  • Controlling thiyl radical polymerization via in situ desulfurization

    Huajuan Hu, Ping Yi, Jiayang He, Derong Cao *and Hanchu Huang*

    Polym. Chem., 2025, 16, 174-180
    https://doi.org/10.1039/D4PY01140F

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2-年影响因子*4.1
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JCR 分区*Q1 高分子科学
CiteScore 分8.6
中位一审周期28 


Polymer Chemistry 报道高分子(聚合物)化学领域最具创新性和令人兴奋的研究工作,重点是高分子聚合物的合成和应用,发文范围包括合成与聚合的新方法、可再生聚合物、高分子聚合物的先进表征手段、高分子聚合物的结构与功能、新型高分子聚合物的合成与应用、高分子聚合物的反应性和化学性质、超分子聚合物、聚合机理和动力学、高阶聚合物结构、高分子聚合物的结构-性质关系等领域。

Editor-in-Chief

  • Christopher Barner-Kowollik
    🇦🇺 昆士兰科技大学

Associate editors

  • Athina Anastasaki
    🇨🇭 苏黎世联邦理工学院

  • Filip Du Prez
    🇧🇪 根特大学

  • Holger Frey
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  • Rongrong Hu (胡蓉蓉)
    🇨🇳 华南理工大学

  • Tanja Junkers
    🇦🇺 莫纳什大学

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    🇺🇸 迈阿密大学

  • Zhibo Li (李志波)
    🇨🇳 青岛科技大学

  • Zi-Chen Li (李子臣)
    🇨🇳 北京大学

  • Haritz Sardon
    🇪🇸 巴斯克大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
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