反渗透膜结垢是指溶解性差的物质CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等在膜表面产生沉淀,当这些物质在反渗透系统中浓缩时,就会变得过饱和。比如在pH=7.5、水温为25℃时,水中钙硬度(以CaCO3计)为200 mg/L、总碱度(以CaCO3计)为150 mg/L时,CaCO3就会接近过饱和;再比如在pH=7.5、水温为25℃时,水中钡离子仅为0.01 mg/L、硫酸根离子为4.5 mg/L时,BaSO4就会出现过饱和而析出。
反渗透阻垢剂的阻垢机理主要是对上述溶解性差的物质产生络合增溶、凝聚分散、晶格畸变和阈值效应。络合增溶指的是阻垢剂能与水中 钙离子、镁离子、钡离子等成垢阳离子作用形成可溶性络合物,抑制了CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等生成;凝聚分散是指阻垢剂在水中解离出的阴离子附着在CaCO3晶体上,而工业污水中的污垢一般都带负电荷,同种电荷互相排斥,产生的静电排斥作用,使CaCO3晶体无法聚集生长成较大颗粒,均匀分散于溶液中,从而达到抑制CaCO3垢形成的目的;晶格畸变是指在CaCO3微晶聚集长大过程中,阻垢剂掺杂在晶格点阵中或晶体界面上,使晶体发生畸变,直接抑制或扭曲晶体生长,如CaCO3是带正电的钙离子与带负电的碳酸氢根离子共同按照特定的方向发展,在二者发展壮大的过程中, 阻垢剂会掺杂在它们构建的晶格点阵中,使晶体内部应力增大,当其增大到一定程度时会让晶体最终破裂,从而达到抑制晶体形成的目的。阈值效应是指用阻垢剂破坏CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等微晶的聚集和排序过程,从而防止产生沉淀。
二、阻垢方法选择
评价反渗透是否存在结垢风险的主要指标是朗格利尔指数(LSI),当LSI<0时,水体无结垢倾向(但具有一定的腐蚀性);当LSI≥0时,水体呈结垢倾向。调节pH法阻垢是通过降低水的pH使LSI从大于0向小于0转变;投加阻垢剂阻垢是即使LSI≥0,但水中的难溶性物质微晶仍无法生长聚集而沉积,主要机理即为上述四种。目前,国内阻垢剂产品可以保证在LSI=3时,难溶性物质仍不沉积结垢;国际一线品牌的阻垢剂产品可以保证在LSI=5时,难溶性物质仍不沉积结垢,但在采购阻垢剂时应注意国内部分商家进口国际一线品牌阻垢剂原液,而后大量兑水稀释,导致采购方虽然使用着LSI=5的阻垢产品,但实际阻垢效能却大相径庭。
1.调节pH法
为了获得合格的产水,我们通常把反渗透进水pH控制在6~9之间,一些管理精细化的企业控制在范围更窄,如7.0~8.5之间。过低或过高的进水pH都会使反渗透产水pH达不到回用水的要求。所以,采用调节pH的方法阻垢前提是要保证反渗透产水pH达标。并且,需要注意的是调节pH法控制反渗透结垢主要是针对CaCO3结垢,对于其它结垢类物质无效。
2.投加阻垢剂法
如前所述,投加阻垢剂可以使反渗透膜适应更高的LSI,但是反渗透阻垢剂价格较高,国内产品在0.008~0.012 元/g之间、国际一线品牌原液产品在0.055~0.075 元/g之间,这使得使用成本较高。
另外,反渗透阻垢剂种类层出不穷,甚至一些生产商不断炒作并不成熟的新概念,使得使用方在选择阻垢剂时出现困惑。总结市售较为成熟的阻垢剂产品,主要分为含磷阻垢剂、聚合物阻垢剂、环保阻垢剂三种。
含磷阻垢剂包括无机磷阻垢剂和有机膦阻垢剂,其中无机磷阻垢剂的主要成分是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,这些含有无机磷的物质主要分子结构特征是具有长链状的阴离子,这种结构存在着性质不稳定的缺点,容易水解成磷酸根,尤其是水温较高时,水解速度更快,水解后的产物正磷酸盐很容易和水体中的钙离子反应生成比CaCO3溶度积更小的Ca3(PO4)2水垢,所以无机磷阻垢剂不适用于温度高或钙离子含量高的水中;有机膦阻垢剂主要成分是羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、膦酸基丁烷等一种或几种,这些含有机膦的物质主要分子结构特征是都含有C-O-P键,当处于温度较高和碱性较强的环境中时,容易水解成为正磷酸酯和相应的醇,此时它的阻垢功能也会很大程度的减弱,因此,有机膦类阻垢剂不适用于温度高或pH偏碱性的水中。
聚合物阻垢剂主要分为阴离子聚合物阻垢剂和阳离子聚合物阻垢剂。前者主要用于抑制金属离子结垢,后者主要用于抑制硅垢。聚合物阻垢剂的主要成分是丙烯酸和马来酸,研制时是将多种功能性的官能团引入到分子中,因此这一类的阻垢剂具有多种配方。应用时除了需要考虑水质的条件,还需要分析水垢的种类。例如带羧酸基团的聚合物阻垢剂主要是针对钙结垢、磺酸基的聚合物阻垢剂主要针对金属氧化物、酸胺类的聚合物阻垢剂主要针对硅结垢。所以,聚合物类阻垢剂并不是广谱类的阻垢药剂,其主要是用于弥补广谱类阻垢剂的不足;同时,由于其主要成分是聚合物,容易被氯等氧化性杀菌剂氧化而失效,所以,在投加这类阻垢剂前,应先投加还原剂中和掉水中的余氯。
环保阻垢剂的有效成分主要包括聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其衍生物。这类阻垢剂主要是针对钙结垢,如CaCO3、CaSO4、CaF2,其优点是可以适应较高的钙离子浓度,当钙离子浓度达到500 mg/L时仍有80%以上阻断钙垢的效果;但其投加量大,对水的pH改变较大,且其在40℃以下时,阻垢效率较低,而反渗透膜进水最高允许温度为35~40℃,所以这种阻垢剂并不适合在反渗透上使用,而更多用于循环冷却水系统。
三、加药量计算
前文已经叙述水是否处于结垢倾向取决于LSI的值,因此,无论是采用加酸调节pH,还是采用投加阻垢剂的方法来防止反渗透膜结垢,其本质是把握水的LSI,LSI的计算方式如下式所示。