一、氟离子的危害
三、除氟工艺设计
1.除氟工艺选择
（1）吸附过滤法
含氟废水通过滤层，氟离子被吸附在由吸附剂组成的层上。当吸附剂的吸附能力降至一定极限值，出水含氟量达不到规定时，用再生剂再生，恢复吸附剂的除氟能力以此循环以达到除氟的目的。主要的吸附剂有：活性氧化铝、骨炭、活性炭和磷酸三钙等。
（2）膜法
利用半透膜分离水中氟化物，包括电渗析及反渗透两种方法。膜法处理的特点是在除氟的同时，也去除水中的其他离子，尤其适合于含氟苦咸水的淡化。
（3）絮凝沉淀法
在含氟废水中投加絮凝剂，使之生成架体而吸附氟离子，经沉淀和过滤将其去除。主要的絮凝剂为铝盐，包括硫酸铝、氧化铝和碱式氯化铝等。
（4）电凝聚法
除氟原理与絮凝沉淀法类似，在电解槽中通过铝离子的溶解生成絮体以吸附去除氟离子。
（5）离子交换法
利用离子交换树脂的交换能力将废水中的氟离子去除。普通阴离子交换树脂对氟离子的选择性过低，整合有铝离子的胺基磷酸树脂对氟离子有极好的吸附效果。
（6）石灰沉淀法
石灰沉淀法是处理高氟工业废水的重要技术，但其也有一定的局限性。理论上，石灰沉淀法能将废水氟浓度降低至8mg/L左右。但在实际的生产过程中出水氟浓度在10~15mg/L之间，这是因为石灰溶解度低，与废水中氟离子反应产生的CaF2通常为极细小的颗粒（约0.1μm），沉降速度很慢，或悬浮或包裹在石灰表面阻碍反应进行，而且产生的污泥体积大，氟化物含量低，难以再循环利用。所以，石灰沉淀法适用于高含氟废水的初步除氟，还需配合其它技术进行深度除氟。
选择除氟方法应根据水质、规模、设备和材料来源经过技术经济比较后确定。目前常用的方法有活性氧化铝法、电渗析法、絮凝沉淀法、石灰沉淀法。这三种方法的特点和比较如下表所示。
| 方法 | 适用水量 | 原水含盐量 | 出水含盐量 | pH值 | 原水含氟量 |
| 活性氧化铝法 | 大 | 无要求 | 不变 | 6.0~7.0 | 4~10mg/L |
| 电渗析法 | 小 | 500~10000 | ＞200 | 无要求 | 1~12mg/L |
| 絮凝沉淀法 | 小 | 需含盐量低 | 升高 | 6.5~7.5 | ＜4mg/L |
| 石灰沉淀法 | 大 | 无要求 | 升高 | 无要求 | ＞10mg/L |
2.活性氧化铝除氟设计
| 标准号或厂商 | 堆积密度（g/cm3） | 比表面积（m2/g） | 孔容积（ml/g） | 氧化铝质量分数（%） |
| HG/T3927 | — | ≥280 | ≥0.35 | ≥90 |
| 山东某公司 | ≥0.72 | 300~380 | ≥0.40 | ≥92 |
| 河南某公司 | 0.65~0.75 | ≥330 | ≥0.40 | ≥93 |
（2）活性氧化铝的选择吸附性
活性氧化铝对阴离子同时发生吸附和交换两种作用，它比离子交换树脂对氟离子具有更高的选择性，而对废水中常有的氯离子和硫酸根离子选择性较低，其吸附和交换顺序如下。
1）滤料：吸附滤池的滤料是作为吸附剂的活性氧化铝。其粒径不宜大于2.5mm，一般采用0.4~1.5mm。滤料应有足够的机械强度，耐压强度大于10N/个，使用中不易磨损和破碎。
3）滤速：当原水不调整 pH 值时，滤速只能达到2~3m/h，间断运行4~6h；当原水降低PH值至小于7.0时，可采用连续运行方式，滤速为6~10m/h。
4）流向：原水通过滤层的流向可采用自下而上或自上而下方式。当采用硫酸或盐酸调整pH值时，宜采用自上而下方式。
5）周期工作吸附容量：滤料工作吸附容量受许多因素影响，主要因素有原水含氟量、pH值、滤池滤速、滤层厚度、终点出水含氟量及滤料自身的性能等。当采用硫酸或盐酸调整pH值至 6.0~6.5时，吸附容量一般可为4~5g(F)/kg(Al2O3)；原水不调整pH值时,吸附容量一般可为0.8~1.2g(F)/kg(A2lO3)。
6）终点出水含氟量：活性氧化铝除氟可以使废水含氟量降低至1mg/L以下。当采用多个吸附滤池时,其中任一单个滤池的终点出水含氟量可考虑稍高于1mg/L。这是由于再生后活性氧化铝滤池的出水在较长时间内小于1mg/L，为延长除氟周期，增加每个周期处理水量，降低再生成本，故单个滤池出水含氰量可稍高于1mg/L。
7）滤层厚度：滤池滤料厚度选用原则以原水含氟量作为依据，当原水含氟量小于4mg/L时，滤层厚度宜大于1.5m；当原水含氟量在 4~10mg/L时，滤层厚度宜大于1.8m，也可采用二个滤池串联运行；当采用硫酸或盐酸调整pH值至6.0~6.5，处理规模小于5m3/h、滤速小于6m/h时,滤层厚度可降低到 0.8~1.2m。
8）滤池高度：滤池总高度包括滤层厚度、承托层厚度、滤料反冲洗膨胀高度和保护高当采用滤头布水方式时,应在吸附层下铺一层厚度为50~150mm、粒径为2~4mm的石英砂作为承托层。滤层表面至池顶高度采用1.5~2.0m，该高度包括了滤料反冲洗膨胀高度和保护高度。
9）再生：当滤池出水含氟量达到设计终点时，应进行再生。再生剂宜采用氢氧化钠溶液，也可采用硫酸铝溶液。从水质考虑，氢氧化钠溶液较为适宜，因为无论是硫酸根离子还是铝离子都会对水质有影响。氢氧化钠再生剂的溶液浓度采用0.75%~1%。氢氧化钠消耗量可按每去除1g氟化物需8~10g浓度100%的氢氧化钠计算，再生液用量为滤料体积的3~6倍。硫酸铝再生剂的溶液浓度采用2%~3%，硫酸铝的消耗量可按每去除1g化物60~80g纯十八水硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]计算。当采用氢氧化钠再生时，再生过程可分为首次冲洗、再生、二次冲洗(或淋洗)及中和四个阶段；当采用硫酸再生时，上述中和阶段可省略。
电渗析器膜上的活性物质对细菌、藻类、有机物、铁、锰等离子敏感,在膜上形成不可逆反应，因此进入电渗析器的原水应符合：含盐量大于500mg/L、浊度5NTU 以下、CODcr小于3mg/L、铁小于0.3mg/L、锰小于0.3mg/L、游离余氯小于1mg/L、细菌总数不宜大于1000个/mL、水温5~40℃。
式中，Y为除氟效率，%；Rd为电渗析的脱盐率，%；C为系数，对于重碳酸盐型水C=45；对于氯化物型水C=65；对于硫酸盐型水C=0。
1）电渗析的淡水流量可根据处理水量确定；浓水流量可略低于淡水流量，但不得低于淡水流量的2/3；极水流量一般可为1/3~1/4的淡水流量。
2）电渗析器进水水压不应大于0.3MPa。
3）工作电压可根据原水含盐量、含氟量、去除率来确定。不同厚度隔板的膜对电压不同，对于0.5~1.0mm厚隔板的膜对电压为0.3~1.0V/对；对于1.0~2.0mm厚隔板的膜对电压为0.6~2.0V/对。
4）电流密度可根据原水含盐量设计，含盐量500~2000mg/L时，电流密度可取1~5mA/cm2；含盐量2000~10000mg/L时，电流密度可取5~20mA/cm2。
5）浓水和淡水进出连接孔流速可取0.5~1.0m/s。
（1）适用范围
1）絮凝剂一般采用铝盐效果较好，如氯化铝、硫酸铝、碱式氯化铝等。
2）絮凝剂投加量与原水含氟量、温度、pH值有关，应通过试验确定，一般投加量（以铝离子计）应为原水含氟量的10~15倍（质量比）。
3）温度对除氟效果有影响。在投药量相同的情况下，水温越高需要沉淀时间越长，一般适宜温度范围在7°~32℃。
4）投加絮凝剂将引起pH值的变化，而pH值将影响沉淀效果。投加药剂后水中pH值处于6.5~7.5之间时，可获得较佳的沉淀效果。对于硫酸铝的最佳pH值范围为5.8~6.5、氯化铝为6.2~7.0、碱式氯化铝为6.4~7.2。烧杯试验表明,达到相同去除率时,碱式氯化铝的投加量最小，pH值变化也最小。
5）混合可采用泵前加药混合或采用管道混合器等方式。
6）絮凝可采用底部切线进水的旋流紧凝方式或采用机械凝方式。
7）沉淀采用静止沉淀方式，沉淀时间4~8h，排泥间隔时间小于72h,沉渣放置时间过长会使水质下降。
（1）石灰加药量可按照钙离子:氟离子=0.4~0.8进行设计。
（2）药剂反应时间可取20~40min。
（3）沉淀时间可取2~2.5h。
（4）反应pH宜控制在7~9之间。
（5）药剂反应搅拌器转速宜控制在300~400r/min。
工业含氟废水的治理应结合含氟废水的特点，本着节约成本、减少投资、提高脱除效率的原则，开发合理工艺。建议以石灰沉淀法和絮凝沉淀法为基础，联合其他处理技术，使氟离子被深度去除，以防止出水氟化物超标、膜元件和蒸发器结垢、腐蚀等问题发生。
