文章来源：今日新材料
这篇文章的核心内容是关于单晶二维过渡金属硫族化合物（2D TMDCs）的制备，特别是针对大规模集成电路制造所需的单晶二硫化钼（MoS2）的批量生产。文章介绍了一种名为“二维Czochralski（2DCZ）”的方法，该方法能够在常压下快速生长出厘米级尺寸、无晶界的单晶MoS2域，这些MoS2单晶展现出卓越的均匀性和高质量，具有极低的缺陷密度，为下一代集成电路的制造提供了重要的材料基础。
背景
在二维材料的工业制造中，大规模高质量二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）的批量生产是一个主要挑战。现有的策略主要集中在合并单向排列、不同尺寸的域，但由于合并区域的晶格不完美，导致高缺陷密度和低设备均匀性，限制了二维材料的应用。传统的Czochralski方法虽然能够生产大尺寸、高质量的单晶材料，但对于MoS2生长存在挑战，因为MoS2的熔点极高，且难以控制厚度。
主要内容
文章介绍了一种2DCZ方法，通过在熔融玻璃基底上形成二维液态前驱体薄膜，实现了从多晶MoS2到单晶MoS2的成功转变。首先，通过氧气和预沉积的多晶MoS2之间的蚀刻反应以及退火过程，在熔融玻璃基底上形成大规模二维液态前驱体薄膜。然后，通过超快硫化过程获得大面积MoS2域。生长出的MoS2域尺寸达到1.5厘米，缺陷密度极低，仅为2.9×10^12 cm^-2。
实验中，使用单温区管式炉在常压下进行MoS2的生长。硫粉被加热提供硫蒸汽氛围，玻璃基底由蓝宝石片支撑并放置在管式炉中心。Mo源（MoO3粉末）位于玻璃上游15厘米处。高纯氩气被引入石英管中提供惰性氛围。通过控制陶瓷坩埚的温度和尺寸来控制硫蒸汽压力。管式炉被加热至900°C，稳定5分钟后，再加热至1100°C并保持15分钟，然后冷却至室温。在1100°C时注入少量氧气15分钟。
在500-1000°C的Ar气氛中，MoO3粉末在玻璃表面熔化并与玻璃基底中的Na2O反应，形成Na2Mo2O7共晶液滴。这一步骤确保Mo源在玻璃基底表面均匀分布。随后，在1100°C的Ar/O2气氛中，预沉积的MoS2在熔融玻璃上发生固液（S-L）过程，形成2D液态Na2Mo2O7薄膜。O2的引入不仅有助于MoS2的蚀刻，还促进了Mo源的转移，形成从上游到下游的硫浓度梯度。通过控制O2的流量，可以调节Mo源的转移和分布，从而影响MoS2的生长速率和最终尺寸。在1100°C的Ar/S气氛中，Na2Mo2O7液滴与硫反应生成MoS2。这一反应是MoS2生长的最终步骤，通过控制硫的分压和反应时间，可以实现MoS2的快速生长。熔融玻璃的低粘度有助于液态前驱体的扩散，从而促进单层MoS2的生长。当温度超过1100°C时，MoO3的沸点被超过，共晶反应减慢，导致MoS2产量减少。
创新的生长方法：提出了一种名为“二维Czochralski（2DCZ）”的生长方法，能够在常压下快速生长出厘米级尺寸的单晶MoS2域。这种方法借鉴了传统的Czochralski方法，但通过在熔融玻璃基底上形成二维液态前驱体薄膜，实现了从多晶MoS2到单晶MoS2的成功转变，显著提高了材料的质量和均匀性。
高质量单晶材料：通过2DCZ方法生长的MoS2单晶展现出卓越的均匀性和高质量，具有极低的缺陷密度（2.9×10^12 cm^-2），远低于机械剥离、物理气相沉积或CVD制备的MoS2。这种高质量的单晶材料为高性能电子器件的制造提供了重要的材料基础。
快速生长速率：实现了75 μm/s的快速生长速率，这一速率与传统的Czochralski方法相当，远高于以往报道的二维MoS2生长速率。这表明2DCZ方法在大规模生产中具有显著的效率优势。
高均匀性和高产量：通过统计分析制造出的场效应晶体管（FET），发现这些FET具有高产量（96.4%）和最小的迁移率变化，平均迁移率为55 cm^2 V^-1 s^-1，变化率为15.9%。这表明2DCZ方法能够实现高质量、高均匀性的MoS2薄膜的大规模生产，为二维材料的工业化应用提供了可能。
优异的电子性能：短通道FET实现了高达443.8 μA μm^-1的饱和电流，单个FET的最佳迁移率达到105.4 cm^2 V^-1 s^-1。这些性能指标表明，通过2DCZ方法生长的MoS2单晶在电子器件应用中具有巨大的潜力。
简单的转移方法：文章还介绍了一种简单的水辅助转移方法，可以将大面积的MoS2薄膜从生长基底转移到目标基底上，且转移过程完整性和效率高。这种方法避免了传统腐蚀性转移方法的复杂性和潜在损伤，进一步提高了材料的实用性和可操作性。
文章开发的2DCZ方法为生长高均匀性和高质量的晶圆级MoS2提供了新的途径，这些MoS2具有厘米级尺寸的域，有望推动传统二维材料生长方法的创新。与传统的Czochralski过程相比，2DCZ方法通过在熔融玻璃上实现二维液态前驱体，抑制了垂直结晶，促进了横向平面内结晶。这种方法极大地提高了MoS2生长的质量、规模和效率，为二维材料的工业化应用提供了可能。
图1 | 二维化学气相共晶沉积（2DCZ）用于大规模、高质量MoS2畴的结晶a，MoS2生长的传统化学气相沉积（CVD）过程示意图。b，2DCZ生长过程的示意图概述。I. MoS2畴的预沉积传统气-固（V-S）过程。II. O2辅助刻蚀过程。III. 液态共晶前驱体2D薄膜在熔融玻璃上铺展并汇聚。IV. 在硫氛围下的大规模2DCZ生长。c，2DCZ的Mo-O-S-Na四元相图：从MoO3到MoS2、MoS2到MoO3、MoO3到Na2Mo2O7和Na2Mo2O7到MoS2的箭头分别表示硫化、氧化、共晶反应和面内结晶过程。d，2DCZ方法的基准比较：这显示了各种报告中实现的最大畴尺寸及其对应的生长时间。e，机械剥离（ME）、物理气相沉积（PVD）、CVD和2DCZ实现的MoS2中缺陷密度的比较。
图2 | T2DCZ机制。示意图（上方）和原位成像（下方）。a，MoO₃前驱体的熔化和共晶反应。比例尺，500微米。b，MoS₂畴的预结晶和O₂刻蚀。比例尺，500微米。c，共晶前驱体的覆盖和铺展。d，从一点开始结晶以实现超快速大规模MoS₂薄膜生长。比例尺，300微米。e，化学气相沉积（CVD）生长和T2DCZ之间能量波动进程的比较。蓝色线条代表CVD，红色线条代表T2DCZ。f，传统CVD、台阶引导外延和T2DCZ的不同界面相互作用。
图3 | MoS2与衬底之间的转移与粘附a，自动化高效转移过程的照片。b，转移到两英寸硅片上的MoS2薄膜的照片。c，与传统湿法转移方法的比较。传统方法需要化学试剂进行转移，而我们的MoS2可以在无刻蚀环境中通过水张力自发分离。d，纳米划痕测试示意图，其中原子力显微镜（AFM）探针往复移动，所施加的力与所施加的电压成正比。e–g，不同衬底上的纳米划痕测试结果；所有三个映射区域均为40 × 40 μm²，右侧插图显示了SiO2/Si、蓝宝石和玻璃表面载荷的归一化比较，而上方则显示了表面的示意图。比例尺，10 μm。所施加的力从上到下逐渐增加。
图4 | MoS2均匀性和晶体质量的表征a，拉曼映射图显示了转移后的MoS2薄膜的E²ₙₖ和A₁ₖ峰之间的差异；用镊子划出的黑线用于比较。比例尺，500微米。b，从映射区域（4000个拉曼光谱）获得的拉曼峰差异的统计分布。c，覆盖一厘米长度范围的拉曼线扫描等高线图。d，两英寸MoS2晶圆的照片。e，在d中标记位置的MoS2的光致发光（PL）映射图案。比例尺，10微米。f，在80 eV下拍摄的约6×6 mm²面积的MoS2畴的低能电子衍射（LEED）图案，电子束大小约为1 mm。圆圈表示清晰的衍射斑点；虚线表示描绘材料均匀性的辅助线。g，在6×6 μm²区域内九个点的选区电子衍射。比例尺，2微米。h，MoS2的高分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；插图显示了原子排列的示意图。比例尺，0.5纳米。i，统计条形图显示了从HAADF-STEM图像中观察到的缺陷密度。线条表示根据缺陷密度统计数据得出的高斯拟合曲线。
图5 | MoS2场效应晶体管（FET）的电子特性表征a，一张制造的MoS2沟道场效应晶体管阵列（64 × 24）的照片。比例尺，5毫米。插图显示了一个阵列单元，由24个FET组成。比例尺，200微米。b，MoS2场效应晶体管的示意图，具有Au底栅、HfO2介电层和Cr/Au作为接触电极。c，来自a中标记区域的192个FET中的185个的转移特性；插图显示了一个单FET的光学显微照片。Ids，漏源电流。比例尺，50微米。d，亚阈值斜率（SS）、迁移率和阈值电压（Vth）的统计分布，其平均值分别为110 mV dec–1、55 cm2 V–1 s–1和0.2 V。e，短沟道场效应晶体管的输出特性，栅源电压（Vgs）从−0.5 V到5.5 V，步长为0.5 V。f，短沟道场效应晶体管在漏源电压（Vds）= 0.1 V时的转移特性。插图显示了制备好的短沟道场效应晶体管的假彩色扫描电子显微镜图像。比例尺，500纳米。g，在同一衬底上，以Bi/Au作为接触电极的长沟道场效应晶体管（L = 16 μm，W = 5 μm）的转移特性和迁移率。h，二维化学气相沉积（2DCZ）生长方法的基准测试。符号表示这些报告中最佳的迁移率和可实现的最大MoS2畴尺寸。红色和蓝色区域分别标记了通过孤立畴和拼接晶圆估计的两种生长策略。
Jiang, H., Zhang, X., Chen, K. et al. Two-dimensional Czochralski growth of single-crystal MoS2. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02069-7
来源： FE图南工作室
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