铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的工业应用评估

聚氯乙烯（PVC）是世界上最大的塑料产品之一，价格低廉，同时具备阻燃、耐腐蚀、机械强度及电绝缘性良好等优点，被广泛用于各行各业各式各样产品。氯乙烯（VCM）是合成PVC的单体，生产方式主要包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，在我国VCM的生产方式以乙炔法为主。工业乙炔法采用催化剂体系为汞基催化剂，考虑国际政策以及环保问题，开发无汞催化剂进行催化剂替代是保证聚氯乙烯行业绿色可持续发展的必要前提。

无汞催化剂体系包含贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂，其中贵金属催化剂以金催化剂和钌催化剂为主，金催化剂具有活性高、稳定性好等优点被广泛研究和应用，目前已在多家氯乙烯生产企业进行了工业转化器的装填和长周期运行。2022年8月内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司氯碱化工分公司每年40万t的电石法聚氯乙烯及烧碱项目完全装填无汞催化剂，实现了全球首家电石法PVC无汞化生产的重大技术突破，对从根本上解决制约电石法聚氯乙烯行业可持续发展的“卡脖子”问题具有重要的示范意义。该项目的成功实施，为电石法聚氯乙烯行业可持续发展指明了方向，也进一步验证了金基催化剂的大规模工业应用的可行性。金具有金融属性，价格高昂，对于氯乙烯生产企业来说，优化运行工艺延长催化剂寿命同时完善金催化剂回收工艺流程，从而降低催化剂的生产成本是目前的研究重点。考虑未来聚氯乙烯行业的长期发展，开发非贵金属催化剂进一步降低生产成本是实现全行业大规模无汞取代的必经之路。

非贵金属催化剂的研发以铜催化剂为主，近年来铜催化剂得到学术界以及工业界的广泛关注。铜催化剂与贵金属催化剂相比，活性略低，稳定性略差，因此最初常作为助金属助剂用于提高贵金属催化剂性能。然而Cu²⁺具有较高的电极电势，且价格便宜和来源广泛，适用于工业量产，通过研究人员不断开发，铜催化剂性能得到显著提升，同时工业试验也表现出优异的性能结果。2022年我国PVC产能接近2 000万t，对应催化剂的需求量约2万t/a，按照目前金催化剂性能参数，每年用于聚氯乙烯行业的金将达到20 t，价值超过10.2亿元。一旦水俣公约和国家环保政策要求聚氯乙烯行业全面无汞化生产，全行业推广金催化剂将带来金资源的大量消耗，不利于金的市场稳定。因此从长远来看，若铜催化剂的性能满足工业应用需求，将成为全面无汞化的主要催化剂体系。本文中结合国内外研究成果，综述了铜催化剂乙炔氢氯化的研究进展及工业测试结果，分析铜催化剂工业应用面临的安全风险问题，并对铜催化剂的开发及工业化应用进行总结和展望。

Hutchings评价了多种金属离子的乙炔氢氯化反应，并将金属阳离子的催化性能与其对应的标准电极电势进行关联，研究发现除K、Ba、Mg和La等少数金属外，大部分金属的标准电极电势与催化剂活性呈现正相关的关系。根据该结果贵金属的催化剂活性普遍高于非贵金属催化剂，而铜催化剂的标准电极电势与贵金属相近，意味着铜催化剂是非贵金属催化剂研究的首要选择。然后铜催化剂活性低于贵金属催化剂，在多金属催化剂体系中主要作为贵金属催化剂的改性助剂。Hong等评估了铜/金摩尔比对乙炔转化率的影响，研究发现铜/金摩尔比在0~5范围内，金催化剂的活性随着摩尔比的增加逐渐提高。在该催化剂体系中，铜电子转移到金中心，增加金电子云密度，使氯化氢在金位点上的吸附能力增强，从而提高反应速率。Zhao等将CuCl₂引入离子液体改性的金基催化剂中，结合性能和表征结果显示，在反应过程中，还原的Au⁰可以被CuCl₂原位再氧化为Au³⁺物种，并通过从Cu到金活性物种的电子转移得到进一步稳定。虽然结果表明铜的加入可以显著提高贵金属催化剂的活性和稳定性，然而在工业使用的情况下，铜的存在增加了贵金属回收的难度和回收成本。基于此单活性组分是工业应用推广的首要选择。

单组分铜催化剂的活性和稳定性较差，达不到工业应用的需求，因此需要通过添加金属助剂、配体或离子液体等提高催化剂活性和稳定性。Zhai等通过浸渍法制备了Cu-Cs/AC催化剂，在200℃、50 h^-1反应条件下运行200 h，转化率依旧维持在92%。结合表征表明添加Cs助剂后形成了类钙钛矿结构CsCuCl₃，从而稳定铜价态，同时增加HCl的吸附。添加配体进行铜催化剂改性是目前研究最为广泛的方向。Yang等筛选了5种含膦配体，研究发现甲基二苯氧膦配体的引入可有效调节金属中心的电子特性，构建高度分散的Cu-P/Cl局部结构，能够分散、锚定活性中心，增强反应物吸附和活化能力。该催化剂在高空速条件下，经实验室300 h运行和工业侧线3 414 h运行均表现出高活性和稳定性。配体改性铜催化剂体系中往往配体负载率低于铜负载率，基于此Zhang等将实验结果与理论模拟相关联，阐述配体与活性组分之间的相互作用。研究表明，过量的氯化铜分子自发组装成链结构，诱导间接配体配位位点，该位点沿氯化铜链发生适度电子转移，使铜位点具有更高活性。更多的研究结果如表1，从研究结果来看，添加配体能够提高铜的分散性，稳固活性组分抑制铜的还原，同时增加Cu和Cl周围电子密度，促使HCl吸附增强，乙炔吸附减弱，抑制了积碳的生成，延长催化剂寿命。

表1  不同改性手段对铜催化剂的催化性能影响

离子液体作为一种新型绿色溶剂在催化反应中得到广泛应用，近年来研究者们把离子液体应用到铜催化剂的改性中。Wang等筛选了几种离子液体，发现（甲氧基甲基）三苯基氯化膦离子液体改性的铜催化剂具有最高的催化剂活性，该催化剂在工业空速条件下（36 h^-1）运行360 h，乙炔转化率依旧保持在98.7%。结合表征和理论计算表明，MOMTPPC离子液体的加入可以抑制碳沉积，防止Cu物种的聚集，增强Cu物种的分散和对HCl反应物的吸附。MOMTPPC对Cu的稳定作用主要通过氢键、MOMTPPC阳离子的空间位阻和静电效应来实现。由于离子液体室温下为液体，因此不少研究者考虑气-液相乙炔氢氯化反应。Yu等选取1-丙基-3-甲基咪唑氯盐为单一成分离子液体制备[PrMIm]Cl-CuCl₂催化剂进行气液相乙炔氢氯化反应，该催化剂在140℃、370 h^-1条件下，乙炔转化率达到39%。通过表征及DFT计算得知，铜和离子液体之间具有较强的相互作用，在含有Cl^-的离子液体中，CuCl₂易吸引额外的Cl^-形成稳定的[CuCl₄]₂⁻和[Cu₂Cl₆]₂⁻配合物，而该类配合物易吸附阳离子且在反应过程中具有更低的反应能垒。

对于负载型催化剂，载体的筛选和改性是提高催化剂活性和稳定性的必要手段。Peng等探讨了载体上的含氧官能团对铜催化剂活性的影响，研究发现环氧基团可以帮助相邻的单原子Cu位点协同促进反应物氯化氢的吸附和裂解，形成C—OH和Cu—Cl键，并降低反应能垒。载体改性主要是通过杂原子掺杂提高活性组分与载体之间的相互作用，常见的掺杂元素主要为N、P等元素。Li等在活性炭载体上掺杂P元素，发现P的掺杂可抑制铜的团聚。Li等以磷酸脲为前驱体浸渍到活性炭上，通过煅烧合成N、P共掺杂的活性炭并制备出铜催化剂。研究发现载流子N和P的掺杂诱导了Cu²⁺向Cu⁺转化，使催化剂活性提高，在220℃、90 h^-1条件下催化剂初始活性达到95.59%。

为验证铜催化剂工业应用的可行性，有研究人员将铜催化剂放大进行工业侧线和万吨级工业装置运行。Yang等将实验室开发的含膦配体改性的铜催化剂进行工业单管侧线运行，从运行结果来看，催化剂在150℃、30 h^-1条件下，催化剂乙炔转化率随着反应时间先增加，然后稳定一段时间后逐步下降，在反应3 414 h后乙炔转化率仅有86%。催化起活阶段耗时约200 h，稳定阶段约800 h，在反应1 000 h左右催化剂活性下降，整体催化剂运行寿命较低，效果不佳。通过计算，该催化剂运行成本高达1 022~1 232元/t PVC，远远高于金催化剂和汞催化剂。

中科易工一直致力于铜催化剂的开发，也率先实现铜催化剂的万吨级工业试验，并通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。铜催化剂的万吨级工业试验采用前后台串联的方式运行，结果如图1。在运行700~1 100 h期间，原料气未经进一步脱水（含水指标超过300×10^-6），催化剂活性下降显著；1 500 h后，原料气氯化氢和乙炔的摩尔比为1∶1，催化剂活性下降明显；2 900~3 500 h阶段处于长时间停车后的重启阶段，催化剂活性骤降；4 000 h后，对前台和后台转化器的催化剂进行翻倒，催化剂运行良好；6 000 h后，提高夹套温度，催化剂活性提高。该套工业反应器共计运行7 320 h，共生产VCM单体8 125 t，催化剂单耗约1.8 kg。铜催化剂经过几次破坏性试验，乙炔总转化率可稳定在96%以上，VCM选择性大于98%。

图1 YG-1铜催化剂工业运行情况

基于首套万吨级工业试验，中科易工随后进行庚烷换热体系和热水体系的工业试验。通过工业参数的不断优化，催化剂工业运行更加稳定，另外研究发现催化剂具有较宽的反应温度区间，运行后期可在生产负荷不减的前提下，提高夹套温度提高催化剂的活性以延长催化剂使用寿命。中科易工的多台万吨级工业试验运行验证了铜催化剂进行电石法无汞催化剂工业应用的可行性，为我国聚氯乙烯行业无汞化非贵金属催化剂的开发提供希望。

铜基催化剂与贵金属催化剂相比，虽然活性和稳定性有待提高，但是铜催化剂也表现出优异的工业应用潜力，随着铜催化剂的开发及不断的工业试验，铜催化剂运行安全性问题得到越来越多的关注。工业大规模应用的铜催化剂较多，比如甲醇催化剂等，但铜/碳结构的催化剂未见相关的大规模应用。根据铜催化剂的性质，铜催化剂工业应用的安全问题包括电化学腐蚀、铜自燃和乙炔铜的生成。

乙炔氢氯化反应原料是氯化氢，铜催化剂的活性组分是氯化铜，铜催化剂的活性组分负载量通常大于10%，因此在整个反应体系中氯离子具有较高含量。由于氯离子半径小，通透能力强，易穿透碳钢反应器的氧化膜到达金属表面，使反应器发生腐蚀。另外，2价铁的电极电位是-0.44 V，2价铜的电极电位是0.34 V，在水汽参与，电子发生转移，使铁发生氧化，铜发生还原，进一步加剧腐蚀速度。被置换的铜附着在碳钢表面，由于铜和铁在盐酸介质下腐蚀电位不同，从而发生铜-铁电位腐蚀池，更进一步加剧碳钢反应器的腐蚀。然而干燥氯化氢在200℃以下对碳钢实际上并不腐蚀，腐蚀速率不大于0.1 mm/a，温度上升至250℃时，腐蚀速率为0.5 mm/a。另外铜铁之间的氧化还原反应发生前提是水汽参与，在反应干燥条件下该反应依旧可控。可见铜催化剂应用于乙炔氢氯化反应应该严格控制原料气含水量，同时避免床层温度过高。

铜基催化剂是氯化铜负载于活性炭载体上，对该体系的催化剂进行TG分析发现活性炭载体的自燃点通常比较高（＞500℃），负载活性组分铜后，自燃点降低，可达到330℃左右，然而反应后的催化剂自燃点进一步降低，约310℃。铜基催化剂在反应中发生铜的还原，而铜单质暴露空气中发生铜和氧气的反应，对应的放热量达到314 kJ/mol。若催化剂铜负载量为10%，基于单质铜氧化放热量，单位质量催化剂的Cu²⁺完全还原再完全氧化，理论上可使催化剂升温328℃，达到活性炭自燃点，从而发生催化剂燃烧现象。实际上铜催化剂在反应后不会发生完全被还原现象，但催化剂堆密度高，散热不佳，依旧可导致催化剂局部温度升高，发生自燃现象。因此铜催化剂在开发阶段需考虑添加适宜助剂抑制活性组分被还原，同时在卸载阶段采取适当钝化方法，使铜单质表面形成氧化铜膜，阻止催化剂接触空气。

由于乙炔具有活性的氢原子，与铜金属或者其盐类长期接触，在水汽的存在下生产乙炔铜。乙炔铜又名乙炔亚铜，是一种有机铜化合物，化学式为Cu₂C₂，是一种对热和冲击敏感的高爆炸药。研究发现，乙炔铜的生成受水汽、酸度、乙炔压力和温度等条件的影响，只有水汽存在，且碱性、中性及弱酸性条件下才能形成乙炔铜。在酸性条件下，乙炔金属化合物易发生分解，其中乙炔铜与盐酸反应生成乙炔和氯化亚铜。然而现有的电石法PVC工艺，反应前采用氯化氢活化催化剂，使整个反应体系处于酸性环境中，另外反应过程中氯化氢和乙炔摩尔比为1.02~1.10，氯化氢始终处于过量状态，不利于乙炔铜的生成。可见，在PVC生产过程中，严格控制原料气含水量以及氯化氢含量，可完全避免乙炔铜的产生。

鉴于我国富煤贫油少气的能源结构特点，决定了我国PVC生产的主流工艺为技术成熟、生产成本低的乙炔法，且长远来看无法被完全取代。随着国际水俣公约以及国家环保政策的出台，无汞化生产成为制约电石法聚氯乙烯行业可持续发展的“卡脖子”问题。为此国内外科研结构和企业积极开展无汞催化剂开发及工业化试验推广，实现了贵金属金催化剂的全面无汞化工业应用。鄂尔多斯电力冶金集团于2022年完成40万t PVC工业转化器的全部无汞化替换，成为全球首家电石法PVC无汞化生产的重大技术突破企业，为整个行业发展指出一条可行道路。考虑到金催化剂价格高昂，全国全面推广将影响金市场稳定，因此低成本催化剂是未来聚氯乙烯行业可持续发展的必要选择。

铜催化剂被认为是乙炔氢氯化最适宜的非贵金属催化剂，但催化剂的活性和稳定性欠佳，达不到工业应用的要求。为进一步提高催化剂性能，添加金属助剂、配体、离子液体以及载体改性等手段不断应用于铜催化剂，研究结果显示添加助剂能够提高活性组分铜的分散性，稳固活性组分，抑制高价铜的还原，同时促进HCl的吸附，抑制催化剂表面积碳，而载体的杂原子掺杂可抑制铜的团聚。通过催化剂不断改性，铜催化剂活性和稳定性显著提高，得到工业侧线和工业转化器的运行试验，其中中科易工的多台万吨级工业试验运行验证了铜催化剂进行电石法无汞催化剂工业应用的可行性。

铜催化剂结构和组成较为特殊，工业应用中可能出现电化学腐蚀、自燃和乙炔铜的生成，然而在实际工业生产中严格控制工艺指标，可避免铜工业应用的安全风险问题。铜催化剂价格低廉，运行安全，若活性和稳定性进一步提升，可实现全面工业应用，加速聚氯乙烯行业无汞化发展的进程。