固体氧化物电解池制氢关键材料发展现状

20世纪人类依赖煤炭、石油、天然气等不可再生能源，导致能源消耗加速和环境污染。开发清洁可再生能源是关键，但可再生能源的间歇性是挑战。氢能作为高效替代能源，被视为未来能源革命的颠覆性技术。当前主流制氢方法仍依赖化石燃料，而水电解是制氢最清洁且商业化的方法，可追溯至1800年，历经多位科学家论证及原理阐述，至1902年实现首次商业化。

目前，电解水制氢技术根据电解质和隔膜的不同，可分为碱性电解水制氢（alkaline water electrolysis，AWE）、质子交换膜电解水制氢（proton exchange membranes，PEM）以及固体氧化物电解水制氢（solid oxide electrolytic cells，SOEC）和处于早期开发阶段的阴离子交换膜电解水制氢（anion exchange membranes，AEM）。AWE提出最早，后提出PEM。AEM结合AWE低成本与PEM高效率，SOEC以固体氧化物为电解质，效率更高。各水电解制氢参数对比如表1。

表1 主流电解水技术对比

AWE是最早工业化的水电解技术，已有数十年的应用经验，最为成熟；PEM电解水技术近年来产业化发展迅速，SOEC水电解技术处于初步示范阶段，而AEM水电解研究刚起步。美国能源部2020年时发布4种技术成熟度(TRL分为10级，等级越高越成熟）如图1。

图1 不同电解水制氢技术的技术成熟度

SOEC技术起源于固体氧化物燃料电池（SOFC），二者电堆的结构和原材料体系很接近，单电池在固态下由阳极、阴极和电解质3部分组成。

SOEC和SOFC分别是电解水制氢和燃料电池发电的高效技术。SOFC能高效、低污染地将化学能转化为电能。SOEC机理与SOFC相反，其阳极（空气/氧电极）和阴极（氢电极）中，氢电极分解H₂O提供电子给氧气离子，促进还原反应，使氧离子由固相转为气相。氢电极材料表面的催化活性位点能加速还原反应，降低过电势，提高系统效率。氧电极析氧反应是SOEC的一个重要的半反应，是一个电子传递过程，构成了SOEC的主要极性电阻，也是析氧过程中主要的能量消耗。

式(1)~(3)可以表示水蒸汽在氢电极处氧化成氢和氧离子，继而通过固体电解质迁移到氧电极并通过释放电子还原形成的过程。

SOEC电解质材料需考虑杂质耐受性和化学稳定性。根据电解质不同，SOEC分为氧离子传导（O-SOEC）和质子传导（H-SOEC）以及混合SOEC。O-SOEC高温运行，研究成果丰富，但成本和稳定性待进一步研究。H-SOEC运行温度低，应用场景广，产氢无需干燥。

SOEC电解质材料多为萤石或钙钛矿结构，其中Y₂O₃稳定的ZrO₂（YSZ）因高温下的机械强度、化学稳定性和氧离子传导性而被广泛应用。Sc₂O₃掺杂的ZrO₂（ScSZ）传导性更高。CeO₂基电解质，如掺杂Gd₂O₃或Sm₂O₃的GDC和SDC，氧导电性优异，但存在Ce⁴⁺还原为Ce³⁺导致的电子传导问题。双层GDC/YSZ电解质性能更佳，降低了内阻和电子传导，提高了SOEC稳定性。

Temluxame等制备了4种电解质样品，分别为Sc³⁺、Ce⁴⁺和Gd³⁺掺杂的SCGZ（Sc_0.1Ce_0.005Gd_0.005Zr_0.89）、YSZ、GDC以及双层GDC/YSZ，用于电化学性能测试和表征。测得SCGZ、YSZ和双层GDC/YSZ的导电激活能分别为65.58、81.06、87.25 kJ/mol。SCGZ和YSZ比GDC致密，相对密度高达95%。结果表明，SCGZ实现了最高的离子电导率和最低的导电活化能，但耐久性需要进一步研究。

LaGaO₃基材料是比较典型的钙钛矿型电解质，含有可掺杂Sr的La位点和掺杂Mg的Ga位点，也是中等温度下有前途的电解质，具有高离子电导率和高的氧离子转移数。降低LaGaO₃基电解质的厚度是提高电解质性能的有效方法，但LaGaO₃基材料的机械强度不如YSZ，限制了这种提高，需要进一步的工作来优化这类电解质的制造和配置，以在施加高偏压的还原气氛中保持高稳定性。

BaCeO₃和BaZrO₃钙钛矿氧化物由于良好的质子传导性而引起了极大的兴趣。通常，基于BaCeO₃的电解质在钙钛矿氧化物中是高度质子传导的。然而，它们的化学稳定性特别低。相比之下，BaZrO₃显示出优异的化学稳定性，但高晶界电阻和烧结性差限制了其应用。因此，可以通过调节Ce/Zr比来实现Ba（Ce，Zr）O₃的高质子传导性和良好的化学稳定性。Jing等对Ba（Ce，Zr）O₃基质子导电材料的结构、合成、性能进行介绍，还阐述未来研究方向。

阴极提供了反应物或中间体发生还原反应的场所。理想阴极不仅应有优异催化活性和电导率、与电解质相容的热膨胀系数（TEC），还需要在不同条件下保证化学和形态稳定。

2.2.1  金属陶瓷

SOEC电解蒸汽制氢的研究发展受到阴极侧电催化活性低的限制。考虑成本和腐蚀等，常用金属陶瓷而非纯金属作为SOEC的阴极，大多数高温电解蒸汽实验使用传统的Ni-YSZ（Ni作为电催化剂，与YSZ结合）。

然而，Ni-YSZ金属陶瓷的氧化还原稳定性较差，需要大量还原性气体来防止Ni被氧化成NiO。研究人员尝试将Ni与第二种金属合金化作为促进剂，以提高对蒸汽电解的催化活性，同时最大限度地减少被氧化的概率。Yu等系统地研究了Ni_1-xFe_x（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）双金属材料中Fe含量对镍基阴极性能的影响，确定了适用于SOEC阴极的Ni-Fe双金属中Fe的最佳摩尔分数为40%。Hu等添加了Cr₂O_3-δ纳米颗粒到SOEC的Ni阴极以改善CO₂/CO吸附能力。结果表明，Cr添加量为12.20%的Cr₂O_3-δ对Ni的催化性能最好。在800℃和1.6 V下电流密度达到2.07 A/cm²。此外，SOEC在高温操作50 h后表现出长期稳定性。

近来，Li等通过相转化法在8YSZ平面电解质上应用带状Ni-YSZ涂层，致使阴极孔结构为直孔而非弯曲孔，从而最大限度地减少本体和表面扩散的传质过程中的极化损失，在10%蒸汽/90% H₂环境中，恒压1.3 V和750℃条件下，使电流密度加倍（从0.69 A/cm²到1.19 A/cm²)。此外Kupecki等报道了在标准Ni-YSZ阴极中引入体积分数30%的石墨成孔剂，总开孔率增加了3%，在90%水蒸汽/10% H₂以及1.4 V和800℃的环境条件下，电流密度从1.25 A/cm²增加到1.50 A/cm²。

除了传统YSZ优化，Bimpiri等研究了B位掺杂Fe对La_0.75Sr_0.25CrO_3-δ（LSCr）性能的影响。发现电极孔隙度和形貌与粉末粒度相关，SEM显示未掺杂LSCr孔隙多，Fe掺杂电极结构均质。Fe替代10%和50% Cr导致材料总电导率降低，但在纯氧下获得最大值（p型电导率），Fe取代Cr可获得足够混合电导率提高效率。

2.2.2  钙钛矿结构氧化物

Cr、Fe、Co基钙钛矿等非贵金属基钙钛矿材料作为阴极有诸多优势，例如，相比于镍基金属陶瓷催化反应仅限于金属-氧化物-气体接触的三相界面，钙钛结构氧化物的催化反应可以存在于电极与气体的两相界面上，使其具有较大的反应面积。近来研究者尝试通过掺杂和调整预处理方法等来优化其性能。

大多数研究集中在以La作为A位阳离子掺杂Sr，以Mn、Fe或Ti作为B位阳离子，B位掺杂剂包括Ni、Co或Cr等。La_xSr_1-xCr_0.5Mn_0.5O_3-δ（LSCM）、Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ(SFMO)等是目前较为常用的阴极材料。

LSCM因优异的氧化还原稳定性和催化性能，成为有潜力的SOEC阴极材料。Ma等研究了800℃下其用于高温水蒸汽电解。在60% H₂O/40% CO₂环境和1.5 V电压下，电池稳定性测试中电流密度24 h内下降约5%。电压升至2 V时，极化电阻由6.35 Ω/cm²降至1.80 Ω/cm²，电流密度为0.21 A/cm²。Li等在Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ(SFMO)双钙钛矿中掺杂钾离子（K⁺）制备阴极。K掺杂剂取代了SFMO中的A位Sr²⁺，致使电荷不平衡，从而诱导了SFMO中带正电荷的缺陷的形成，并促进了蒸汽电解中的电化学过程。增强的过程包括电荷转移、决定速率的氧化物传输和表面氢迁移，以及依赖蒸汽的水吸附反应。

阳极与阴极材料特性相似，高氧化环境下，贵金属和电子传导混合氧化物适合作SOEC阳极，但贵金属成本高，故常用混合氧化物。一类为传统钙钛矿型氧化物LSM等，氧离子通过空位机制迁移；另一类为Ruddlesden-Popper（RP）相氧化物（A_n+1B_nO_3n+1，n=1，2或3；图2），氧传输由空位和间隙/介电机制主导。A位点掺入Sr、Pr、Ca等元素可提高电导率、电催化活性等性能；B位点由Mn、Cu、Zn等部分取代可提高氧表面交换、电解性能和电导率。RP氧化物因高混合电子离子电导率和高催化性能备受青睐。

图2  Ruddlesden-Popper相位结构的简化图示

LSM（La_xSr_1-xMnO_3-δ）、LSF（La_xSr_1-xFeO_3-δ）以及LSCF（La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ）等是常用的传统阳极材料，其中LSM最具代表性，电子电导率虽然高，但是离子电导率偏低。制备复合电极是目前提升传统材料阳极性能的研究热点，黄永涛等将LSM与BSCF（Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3－δ）复合制备LSM-BSCF复合氧电极材料，研究其作为氧电极的电解池的性能。2.27 Ω/cm²的极化阻抗和0.040 5 S/cm的离子电导率以及0.16 A/cm²的电流密度显示LSM与一定比例的BSCF复合，可以使系统电化学性能有所提升。

RP氧化物可作为替代氧电极是因为它们具有混合离子电子导体和无钴/锶的性质。此外，与LSM和BSCF电极等传统电极相比，RP氧化物具有优异的性能和稳定性。

RP氧化物Pr₂NiO_4+δ（PNO）由于优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，PNO在高温（600~800℃）下的热稳定性较差，600℃时会分解为Pr₆O₁₁和PrNiO_3-δ，700℃和800℃时还会生成Pr₄Ni₃O_10+δ。此外，在SOEC操作下，PNO电极显示出相对较高的退化速率。因此，具有PNO氧电极的SOEC的长期稳定性可能受到影响。

Li等研究了掺杂Ba的Pr_2−xBa_xNiO_4+δ（PBNO，x=0.1，0.2，0.3，0.4）材料用作SOEC氧电极的效果。与其他样品相比，PBNO-0.2(x=0.2)是SOEC中高温水蒸汽电解的有潜力的氧电极材料，具有最大的氧空位和最小的极化电阻。

SOEC的稳定性是一个很重要的参数，取决于电池材料、制造程序和操作条件，包括操作温度、电流密度或电池极化和进料气体（组成和纯度）等。但电解池的退化降解是无可避免的，可以将降解方式根据其组成部件归类。

在高温高压条件下，氧化物电解质会发生降解。层间TEC失配导致SOEC内部热应力主要作用于电解质层，增加电解质层的TEC和水的摩尔占比可减轻此应力。微观上，高温降解涉及晶格氧空位形成与迁移、晶格位错等。此外，低温也可能加速电解质降解。Yang等在700~800℃、热中性电压下操作SOEC超1000 h，发现较低操作温度下降解速率显著更高。

水蒸汽浓度高且转化率高是SOEC氢电极的特点，但高转化率和蒸汽不足会引发降解。蒸汽不足导致电解质氧分压骤降，由高电极过电位引起，可能使电解质部分还原，长时间高电压操作会使其全部还原。Schefold等发现，几秒蒸汽不足即可致阻抗增加，恢复需数百小时。

采用LSCF等钴基材料制备SOEC电极时，由于高活性，GDC通常用作中间层，以防止电极与YSZ电解质之间发生反应。Kim等研究表明，在没有GDC夹层的情况下，具有LSCF氧电极的电解池的欧姆电阻随着极化时间而增加，并且在800 mA/cm²和800 μC下极化仅50 h后就分层。

Laguna-Bercero等研究发现，在蒸汽电解下阳极支撑的管状电池中YSZ电解质会降解，当电池电压高于2.4 V时，极化电流会饱和。严重还原条件下，YSZ电解质会受损，晶界处产生空隙，欧姆电阻增加。EDS分析显示YSZ中的氧在氧电极附近过量，在氢电极侧耗尽。

断裂也是电解质降解方式之一，例如LSGM（La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ）电解质与镍基氢阴极会由于LaNiO的形成而不相容，电解液和电极之间的TEC不匹配也会导致材料的断裂。

阴极还原气氛是相对高的，这样的环境中材料分解概率较高。高的操作温度还会导致电解质和电极之间的化学反应，并在界面处产生绝缘氧化物相（例如YSZ电解质和LaMnO₃基阴极之间的反应形成La₂Zr₂O₇高温超导体）。使用扩散阻挡层或降低工作温度可以抑制这种类型的退化。

Ni-YSZ作为目前最常用的金属陶瓷阴极，主要降解包括粗化、团聚和远离电极-电解质界面的迁移（图3），这不仅会导致离子传导途径丧失，增加了电解池的欧姆电阻，还会使催化活性位点的表面积减小，增加了电解池的极化电阻。

图3  Ni颗粒团聚和远离电极-电解质界面的迁移的示意图

Hubert等在750、850℃的温度下测试了Ni-YSZ阴极在1000~9000 h的时间段内以0.50、0.75 A/cm²的电流密度电解50% H₂/50% H₂O。通过纳米计算机断层扫描和扫描电子显微镜表征新电极和测试电极证实，增加工作温度而不是电流密度加剧了Ni团聚。Ni颗粒在850℃下的前2 000 h内粗化导致TPB密度显著降低，表明粒子迁移远离TPB。

钙钛氧化物能降低电极分层可能性，缓解Ni基金属陶瓷导致的电解质和性能退化，且在氧化还原反应中表现稳定。钙钛矿型阴极与电解质界面的相变对SOEC性能影响显著。优化此界面性能对提高阴极催化活性和稳定性至关重要，特别是改善TPB处杂质相分离和氧化物偏析。

杂质相引起的毒化会显著降低电极活性，致SOEC阴极性能下降主要杂质相是SrCO₃。SrCO₃形成受钙钛矿中Sr²⁺稳定性和SrO活性影响。高氧空位浓度下，H₂O促进钙钛矿与CO₂反应生成Sr(OH)₂。纳米颗粒改性钙钛矿阴极抗杂质和焦化性强，需合理控制掺杂量和还原条件以防杂质沉积。

就SOEC的不同组件对整个电池降解的影响而言，Graves等发现，在较低电流密度操作下（＜0.25 A/cm²），阴极的降解占主导地位，而在较高的电流密度下（0.5~1 A/cm²），阴极继续降解，但氧电极的降解开始发挥主要作用。从实际应用的角度来看，具有高电流密度操作的SOEC是优选的，阳极的稳定性具有重要意义。

常用的LSM和LSCF等材料作为阳极会出现分层现象，同时伴随着金属的氧化与还原过程，以及氧化物与金属之间的离子传输。这些都属于界面效应，会导致有害的第二相生成，进而引起性能下降。在高电解电流下，LSM阳极与YSZ电解质之间发生化学反应在阳极与电解质的交界面形成如La₂Zr₂O₇、SrZrO₃等绝缘氧化物边界层，覆盖电化学反应的活性位点，并且增加欧姆电阻，降低了固体氧化物燃料电池的电化学性能。LSM在低电解电流模式下，当阴极为Ni基材料时，Ni颗粒将被消耗，过量的氧气会导致LSM内部形成阳离子空位，并导致LSM颗粒收缩和破裂，最终导致材料降解和分层。

在电解池降解过程中，电极/电解质界面的PO₂是关键因素之一。氧参与多数化学反应，影响Sr偏析形成SrO、第二相生成及分层，决定氧化物材料的化学稳定性和催化能力。PO₂低于临界值会导致材料分解，影响晶格结构。此外，PO₂还通过影响电子态密度影响MIECs的催化能力，并影响电极和电解质材料的离子及电子电导率。

SOEC使用合成气或在高碳环境可能引发此碳沉积，影响电极活性和氢气产率。极化会促进氧物质迁移，增加积碳风险。Ni-YSZ阴极在高温下，Ni离子聚集缩短TPB长度，Boudouard反应在CO/CO₂比高时形成碳。Tao等研究Ni-YSZ支撑的SOEC在H₂O和CO₂共电解中的碳形成，发现电极性能和碳形成均与孔隙率相关，低孔隙率（20%~25%）的Ni-YSZ电极在界面处出现损伤和分层、降解率高，且形成碳纳米纤维。

SOEC技术虽然在过去的10~15 年中取得了巨大的进步，但尚处在初步示范应用阶段，还面临着高温降解、较大电流密度下的长期耐久性差以及转化效率和稳定性不足等挑战。为了克服这些挑战并实现商业化、多样化应用，应增加对SOEC中发生的纳米尺度过程的理解，促进关键SOEC组件的性能优化研究，并着重材料开发、先进的结构设计来进一步提高SOEC的性能和寿命，推动水电解更广泛的商业应用。