纳米纤维素聚氨酯复合材料的应用研究进展

如今随着人类生产及生活需求的日益增加，加速了石油等不可再生资源的枯竭。为了满足资源的需求，研究人员将目光聚集到可再生的天然高分子材料。

纤维素是自然界中含量最为广泛的天然高分子材料，是由d-葡萄糖与1,4-β-糖苷键连接而成的线性聚合物。纤维素具有超分子态结构，其固态由晶态区域以及非晶态区域表示，具有生物相容性、可降解性、热稳定性等诸多优异特性，同时还具有低密度、孔隙率高、比表面积大等优点。而纤维素的分子结构中每个葡萄糖分子上有多个羟基基团，纤维素可以通过这些羟基基团完成酯化、氧化、接枝等反应，从而达到纤维素改性的目的，这也为纤维素在生物医药、能源材料、荧光传感等领域的应用提供了无限的可能。

聚氨酯是由多异氰酸酯和多羟基化合物等加聚而成的高分子材料，具有微相分离结构，该结构赋予了聚氨酯优良的机械性能、生物相容性、耐磨性等，这些优良的特性使得聚氨酯材料在皮革、3D打印、生物医药、传感器等领域有着广泛的应用。纤维素具有双亲性，其表面OH基团可以与聚氨酯分子链中NCO基团结合，产生较强界面结合力，另一方面可以促进填料在聚氨酯基体中的分散。

纳米纤维素是指纤维素在某一维度上的尺寸小于100 nm，主要从天然纤维素中提取。纳米纤维素不仅具有纤维素本身的诸多特性，同时还具备了纳米材料的高比表面积、优异的力学性能、热稳定性等特性。常见的纳米纤维素主要有纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、细菌纳米纤维素等。

纤维素纳米纤维具有纳米尺寸、大长径比和高比表面积，高比表面积使得CNF可在水中形成凝胶并表现出良好的机械性能，因此具有更多活性基团，反应活性大，在对复合材料力学性能改性方面应用潜力巨大。纤维素纳米纤维的常用制备方法主要有机械法、化学法、生物法、溶剂法等。

纤维素纳米晶是从不同纤维素中提取出的刚性棒状纳米晶体，长度在100 nm到几微米之间，直径在5～30 nm之间，具有高长径比、高结晶度、比表面积大等优越特性，此外，纤维素纳米晶还具有极高的杨氏模量、拉伸强度、刚度，并且同时具备低密度的特点。纤维素纳米晶常用的制备方法主要有酶解法、酸解法、Tempo氧化法、机械处理法等。

细菌纤维素与常见的植物纤维素在结构上相似，但在物理性质与化学性质上存在着较大的差异。细菌纤维素主要来源于木醋杆菌等微生物发生新陈代谢后所产生于细胞外的一种不可溶性多糖。细菌纤维丝与植物纤维素相比具有更高的纯度，且具备多孔型三维网络状结构，使得其可以保持相对数量的水分，同时具有高弹性模量、生物相容性和可降解性等特性，使得其有着广泛的应用前景。

纤维素与聚氨酯的作用机理主要为纤维素表面的羟基可以与聚氨酯分子链通过氢键产生较强的界面结合力，这使得复合材料的力学性能、热稳定性等性能得到了提升。另一方面纤维素具有双亲性，可以促进填料在聚氨酯基体中的分散。纳米纤维素聚氨酯复合材料在传感、3D打印、自修复、阻燃材料等领域有着广泛的应用前景。

纳米纤维素具有双亲性，这可以促进导电填料在基体中的分散，通过在基体中构建脆性导电网络来提高灵敏度，也可以改善基体的力学性能。

Yan等制备了一种含有可逆肟-氨基甲酸酯键的生物多元增强自修复聚氨酯海绵。在此基础上，通过简单的反复浸渍干燥工艺，利用银纳米粒子/碳纳米管-纤维素纳米晶体复合材料与经过单宁酸修饰的聚氨酯海绵制备了一种轻质的压阻式传感器(AgNPs/CNTs-CNCs@TA-PU)。通过对传感器的性能进行测试，该传感器具压应力范围为0~788.3 kPa，并且具有优异的灵敏度和优异的耐久性，在0~1%的压应变范围内GF可达到17.1。

Yin等采用面液混合和真空过滤技术制备了银纳米线(AgNW)/纤维素纳米纤维(CNF)复合纳米纸，通过热压缩将纳米纸夹在两层热塑性聚氨酯(TPU)薄膜之间制备了一种可拉伸的应变传感器，并通过预应变工艺构建了传感器中特殊的微裂纹结构来提高灵敏度。测试结果表明，该传感器的检测限低至0.2%，在经过500次循环后仍具有出色的稳定性和耐久性。

Miao等制备了CNTs与MXene单分散混合水性浆料用水性热塑性聚氨酯和纳米纤维素配制复合油墨。当油墨中碳纳米管和MXene含量低至0.08%时，仍能形成稳定的传感导电网络（电导率127 s/cm）。油墨传感器在拉伸试验中的灵敏度高达43.61，在0~89%的应变条件下，传感器电阻仍呈线性变化。同时，经过2 100次疲劳试验后，传感器电阻变化保持稳定。

Zhai等采用易溶溶液混合和冷冻干燥技术制备了用于高性能压力传感器的碳纳米管(CNTs)/石墨烯/水性聚氨酯(WPU)/纤维素纳米晶(CNC)复合气凝胶(CNTs/石墨烯/WC)。测试结果表明，所制备的压力传感器具有高孔隙网络结构，力学性能可达到76.16 kPa，灵敏度可达到0.25 kPa^-1，检测限低至0.112 kPa，在经过超800次循环后仍具有较高的稳定性，表明该传感器在柔性、可穿戴电子产品有着良好的应用前景。

3D打印可用于制备功能材料，具有结构定制等优势，可促进功能材料的发展，应用潜力巨大。目前，由于成型技术的限制，聚合物复合材料的三维打印技术极为有限。而聚氨酯在溶液中的黏度可调，可以使得溶液具有剪切变稀的特性，为3D打印工艺提供了必要条件。

Zhou等采用3D打印成型技术，将纳米纤维素掺入SMPU中，提高多孔SMPU的综合性能。通过添加适当比例的纤维素纳米晶(cnc)和球磨纳米纤维素(BMC)，可使纤维素的固形率(Rf)和形状回收率(Rr)提高到99.0%以上。3D打印SMP复合材料的最高抗拉强度为12.05 MPa，与纯PU相比提高了71%，并且这些复合材料具有可调控的玻璃化转变温度，在适当的制备条件下可获得Tg温度接近人体温度的复合材料。

Chen等引入纤维素纳米原纤维(CNFs)成功制备了可打印的PU复合材料，并在原位合成过程中通过中和剂的用量有效地调节了其黏度。3D打印PU/CNF支架具有优异的图案保真度和结构稳定性。同时，压缩模量要高于水溶性黏度增强剂(PEO)打印的支架。PU/CNF支架的细胞增殖速度快于PU/PEO支架，在14 d后，PU/CNF支架中活细胞数量约为初始数量的5倍（537%）。

Larraza等采用非原位和原位2种掺入方法制备了水性聚氨酯-尿素(WBPUU)基油墨，为了提高与基体的亲和力，还采用了改性CNF。在非原位制备中，CNFs与水之间的相互作用优于CNFs与WBPUU纳米颗粒之间的相互作用，从而产生强凝胶状结构，更强的凝胶状行为转化为更高精度的3D打印部件，从而提升3D打印部件的机械性能。

Kothavade等通过向聚乳酸（PLA）中加入芘丁酸改性纤维素纳米纤维(PBA-m-CNF)和质量分数10%的热塑性聚氨酯(TPU)，使得PLA的韧性增加223%，拉伸模量增加21%。并且3D打印复合材料的断裂截面具有延性破坏模式。此外，PLA/PBA-m-CNF1/TPU10 3D打印复合材料的固态荧光量子产率也高达38.35%。

材料中引入自修复功能的方法一般有2种：一种是在聚合物网络中引入可逆键，如果材料损坏，它可以直接响应。另一种方法是在材料中加入带有修复剂的载体，如果材料有裂纹损伤，修复剂流向裂纹处进行自我修复。具有可逆键的自修复材料的力学性能往往很差；纳米纤维素由于良好的热稳定性和高结晶度，常被用作复合材料的填料，以提高复合材料的性能。

Bi等采用溶液铸造法制备了一种由热塑性聚氨酯和聚己内酯组成的聚合物共混物，并引入纤维素纳米晶，通过3D打印技术增强界面相容性。含有1% CNCs的共混物具有优良的力学性能，抗拉强度为31 MPa，断裂伸长率为1600%，并且在3次断裂后仍保持良好的自愈性能，自愈后力学强度可达到原材料的83.5%。

Yan等制备了一种含有可逆肟-氨基甲酸酯键的生物多元增强自修复聚氨酯海绵。在此基础上，通过简单的反复浸渍干燥工艺，利用银纳米粒子/碳纳米管-纤维素纳米晶体复合材料与经过单宁酸修饰的聚氨酯海绵制备了一种轻质的压阻式传感器(AgNPs/CNTs-CNCs@TA-PU)。该传感具有优异的灵敏度和优异的耐久性，并且在110℃下加热1 h即可实现自愈，自愈率达到80.3%。

Yang等通过多个氢键和二硫键实现双动态交联策略，获得了一种具有优异自愈、自增强和增韧性能的新型非晶透明聚氨酯/纳米纤维素弹性体。通过在tempo氧化纤维素纳米纤维(TCNF)中引入氢键，在聚氨酯(PU)主链中引入二硫键(SS)，形成双动态交联网络，与原始弹性体样品相比，拉伸强度和韧性分别提高了401%和257%。

Liu等采用纤维素纳米晶体（CNC）稳定亚麻籽油（LO）皮克林乳液制备了高透明性和雾霾的自愈水性聚氨酯（WPU）涂料。研究自愈合涂层在不同时间、温度、CNC含量以及催化剂浓度下的自愈性能，结果表明CNCs的掺入，WPU涂层比原始WPU表现出更好的耐磨性和力学性能并且具有良好的自愈性能。此外该涂层还表现出了较高的透明度和雾度。

纤维素的多羟基结构使化学改性成为提高阻燃性能的主要途径。它具有较大的比表面积，有利于在材料表面形成致密的保护层，从而减缓燃烧过程。其次，纳米纤维素具有较高的热稳定性，即在高温下结构稳定，从而减缓材料燃烧。此外，纳米纤维素还能在燃烧过程中形成碳保护层，进一步防止火焰蔓延。

Huang等采用溶剂置换和水热反应制备生物质颗粒(水热处理木质素纳米颗粒(HLNPs)/Fe₃O₄)，并以纳米纤维素晶体(CNC)和TiO₂为增强剂，PDMS为黏合剂制备了一种具有阻燃性的聚氨酯超疏水涂层。该聚氨酯海绵疏水角可达167°，具有87次抗磨损循环性能，并且极限氧指数（LOI）达到27.3%。

Kim等将酰化纳米纤维素加入含有传统阻燃剂Tris（2-氯乙基）磷酸盐（TCEP）的聚氨酯基体中，通过该方法可导致燃烧过程中炭层的产生更快，火焰传播延迟。样品的极限氧指数（LOI）增加到了29%，有毒气体排放的产生率显著降低。在锥体量热法试验中，样品的HRR和SPR值较低，表明其具有较高的阻燃性和相对较低的环境负荷。

Kim等将硅基化和纳米纤化纤维素(Si-NFC)添加到含有三(2-氯丙基)磷酸(TCPP)的聚氨酯泡沫(PUF)中，以减少燃烧时的烟雾排放。通过热重分析、极限氧指数(LOI)和锥形量热仪测试对复合泡沫的热特性进行了研究。Si-NFC包埋复合材料的LOI由19.3%提高到24.6%。此外，Si-NFC通过减少热量和烟雾的峰值释放，改善了复合材料的热稳定性。

纤维素作为地球上含量最为广泛的高分子材料，是替代不可再生能源材料的一种重要材料。纳米纤维素由于具有良好的生物相容性和力学性能，是作为增强复合材料性能的重要选择之一。聚氨酯材料由于具有微相分离结构，从而具有了良好的机械性能和生物相容性等性能，通过聚氨酯材料与纳米纤维素复合制备柔性电子器件成为了目前研究的热点之一。目前纤维素聚氨酯复合材料主要存在着以下2个问题：聚氨酯制备由于使用有机溶剂与有机催化剂，对人体和环境有一定的影响，以及纤维素在聚氨酯基体中容易出现团聚现象。因此，需要对纤维素进行表面功能化改性。目前全生物基非异氰酸酯聚氨酯成为了研究热点之一，由于其原料全部来源于生物质资源，具有绿色、环保、可持续发展的优点。与传统的聚氨酯相比，全生物基非异氰酸酯聚氨酯具有相似的性能，但不含异氰酸酯，因此在生产过程中不会产生有害物质，有利于环境保护和人体健康，是未来聚氨酯可持续发展的重要途径。未来生物基聚氨酯与纤维素复合材料在柔性电子传感器方面有着广泛的应用前景。