聚吡咯在电化学中的应用研究进展

导电聚合物(也称为合成金属)是一种多共轭聚合物，具有金属的电子(导电、磁性、光学)特性，同时又保留了传统聚合物的机械性能和可加工性。由于将小浓度的掺杂剂掺入初始多共轭聚合物的基体中，获得了高导电性，导电性范围10^-10~10^-5 S/cm，所得到的材料具有典型的金属或半导体的1~10⁵ S/cm电导率。1977年掺杂聚乙炔的高电导率的发现刺激了各种共轭聚合物的合成和研究，并因此发展了一整类聚合物导体，这一类的典型代表是聚吡咯（PPy）、聚噻吩及其3-甲氧基衍生物。PPy及其衍生物因高导电性、氧化态稳定性和氧化还原特性受到特别关注。

近年来，PPy纳米复合材料发展迅速，主要有3个原因：①对电荷转移机理和转移过程以及聚吡咯与相应填料和器件之间的界面特性的深入了解；②新兴的加工制造技术，加快和简化了PPy纳米复合材料的制造；③渐进式制备和性能测试技术，可实现电化学电池、电容器、电催化剂等多种应用，引起了各个科学技术领域的研究人员和工程师的关注。

合成方法简单和初始单体易得是PPy的优势。PPy的化学合成有着悠久的历史，用化学氧化剂氧化该单体制备的PPy呈黑色粉末状。含水或无水FeCl₃、其他铁(Ⅲ)和铜(Ⅱ)盐被广泛用作化学氧化剂。用卤素和有机电子受体作为氧化剂合成PPy也有报道。化学氧化法生成的PPy产率和电导率受溶剂和氧化剂的选择、初始吡咯/氧化剂比等多种因素影响。当在FeCl₃存在下氧化生成PPy时，聚合物中掺杂Cl^-阴离子，整个反应可以用化学计量方程（1）表示：

nC₄H₅N+(2+y)nFeCl₃→[(C₄H₃N)^y+_nnyCl^-]+(2+y)nFeCl₂+2nHCl              （1）

式中，y为PPy氧化程度(掺杂水平)。

虽然化学氧化法制备的PPy粉末的导电性和稳定性得到了显著提高，然而在另一种材料上形成PPy薄膜或涂层仍然存在问题。用FeCl₃作为氧化剂从气体中沉积PPy，部分地解决了这个问题。这种方法提供了在任何形状的基材上生产具有高机械性能的自由薄膜或PPy涂层的可能性。化学氧化聚合法与电化学合成的聚合物相比，该聚合物具有更规整的结构和更高的结晶度。Dai等采用化学氧化法合成了PPy纳米线，然后通过水热法在其上合成了氧化锌（ZnO）。采用溶剂热法在PPy纳米线上原位生长制备金属有机骨架材料ZIF67，所制作的PPy/ZnO/ZIF67电化学传感器可单独且同时检测Cd²⁺和Pb²⁺。单独检测Cd²⁺和Pb²⁺的检测限(LOD=3σ/k)分别为6.92、1.49 μg/L，检测范围分别为20~3 000、5~4 000 μg/L。通过抗干扰实验和实际水样分析验证了PPy/ZnO/ZIF67修饰电极的选择性和实用性。

电化学聚合的反应产物是附着在电极表面的高导电活性膜，电化学合成法的有效收益率接近100%。在PPy电化学合成过程中，通过电流切断使得链生长停止，因为聚合物薄膜的质量与通过的电荷呈正比，所以可以借此调控薄膜质量和厚度。在制备过程中也可以直接得到掺杂(导电)形式的PPy薄膜，通过电化学还原转化为中性(绝缘)形式直接控制薄膜的不同性能。1968年，Dallolio等在硫酸存在下，通过吡咯溶液的电解得到电导率为8 S/cm的PPy薄膜，该聚合物以粉末形式沉积在电极表面。1979年，Diaz等通过电解吡咯水溶液制备了导电率为100 S/cm的柔性薄膜形式的聚合物。这些工作开启了电化学在合成PPy(和其他导电聚合物)中的广泛应用。

Chang等通过将高负载（3.89 mg/cm²）的PPy在电化学预处理的碳纳米管薄膜（ECNT）中的各个碳管上进行电化学沉积，以制备ECNT/PPy电极，从而制造核-壳结构假电容阳极。当放电电流增加40倍至40 mA/cm²时，可以保留75.2%的电容，这是由于核-壳结构显著促进了电子转移加速能量存储，同时在充电/放电过程中缓冲了PPy的体积变化速度，从而大大改善了ECNT/PPy的赝电容行为。经过10 000次恒电流充电/放电循环后，ECNT/PPy可以保持初始电容的89.1%。经过10 000次恒电流充/放电循环后，ASC可以保留89.0%的电容，显示出良好的循环稳定性。

超级电容器由2个电极、1种电解液和1个分离电极的隔膜组成。在超级电容器中，电极材料非常重要。电极材料通常由具有高比表面积和高孔隙率的纳米材料制成。对于双电层超级电容器(EDLS)来说，电极材料一般是不具有电化学活性的碳材料。在充放电过程中，电极与电解质界面之间发生纯粹的物理电荷积累，不发生电化学反应。双电层超级电容器的电极表面比电容一般在10~50 μF/cm²之间。然而，由导电高分子材料或可进行氧化还原反应的金属氧化物组成的假电容器的比电容可提高10~100倍，导电高分子材料可通过氧化还原反应发挥赝电容效应。氧化反应发生时，离子转移到聚合物主链上，当还原反应发生时，离子从主链释放到电解质中。Pathak等提供了一种独特的方法制备PPy复合材料以提高电极材料的稳定性，通过MXene修饰、PPy修饰的电纺MXHCNF作为独立电极的高效基底，使用双金属MOF作为柔性不对称超级电容器中正极和负极，MXHCNF的内外装饰有PPy层，具有足够的柔韧性和导电性，且具有独特的3层结构。在PPy@MXHCNF上制备的双金属MOF用作普通前体，通过受控热处理工艺制造正极和负极，在1 A/g时独立的正负电极提供1 567.5、477.2 F/g的比电容，具有高的电容保持率、循环稳定性和库仑效率。组装了一种柔性非对称器件，在796.8 W/kg的功率密度下，能量密度为61.3 Wh/kg，10 000次GCD循环后的电容保持率为92.8%。

锂电池有2个缺点：一是硫的电阻率高，比容量低；二是在充放电过程中会产生多硫中间体，中间体到达阳极后，会与锂发生反应，形成不溶的Li₂S和Li₂S₂，导致电池容量迅速下降。导电高分子材料可以在导电的同时捕获多硫化物中间体来避免不溶的Li₂S和Li₂S₂形成从而提高电池容量。PPy是一种很有前途的可充电锂电池材料。聚合物电极的优点包括具有高能量、高储容量以及重量轻。另外，Li/PPy电池具有很高的库仑效率。除了能量储存的优势，导电聚合物也提供了操作上的优势。在电池放电过程中，聚合物不会溶解，这优化了电极形状变化的问题。然而，在电池中使用导电聚合物时，在充放电过程中，大量离子进入和离开聚合物薄膜，产生机械应力，这就带来了聚合物电极在使用寿命期间的机械完整性问题。Wang等通过将过氧化的PPy纸用作锂金属电池（LMB）的介孔隔膜。过氧化的PPy纸是由PPy/纤维素复合材料采用碱和热处理相结合的方法生产的，其中包括含N的极性基团，保持了原始PPy纸易适应的介孔结构。这种明确定义的孔结构产生了均匀的电流分布，从而显著提高了LiFePO₄锂电池的性能。使用过氧化的PPy隔膜，对称的Li|Li电池可以可逆循环600 h以上。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一类全新的可持续能源，因能量转换效率高、耐腐蚀性能优异而在实际应用中受到广泛好评。为了更好地发挥燃料电池的性能，有必要开发具有高质子电导率(σ)和尺寸稳定性的质子交换膜。杜邦公司的Nafion被认为是用于PEMFC的最先进的质子交换膜，但是成本高且在低相对湿度下质子电导率降低。因此，研究人员寻求优化Nafion膜或开发替代质子交换膜材料。Yang等获得了中空PPy纳米管结构，并将钴纳米颗粒限制和分离在PPy纳米管表面。最后，将沸石咪唑酸酯骨架材料(ZIF-67)附着在表面，得到的PPy@ZIF-67可以减小颗粒尺寸，抑制Co²⁺离子聚集，从而构建合理分布的输运通道，提高质子输运能力。结果表明，所合成的聚合物纳米管负载的金属有机框架(MOF)纳米纤维网络可以通过提供更广泛的界面相互作用来提高膜的物理化学性能和稳定性。此外，复合膜具有优异的离子电导率和功率密度，在80℃和100%湿度下可分别达到233.7 mS/cm和837 mW/cm²。结果表明，纳米纤维MOF结构不仅提高了与衬底的相容性，而且为质子通过PPy@ZIF-67与衬底之间的界面传导提供了足够的跳跃点，从而使所得到的复合膜能够促进质子的转移。

金属纳米粒子易于制备，尺寸和形状均匀。由于高活性和选择性，金属纳米粒子可以用作各种化学和电化学反应的催化剂。然而，金属纳米粒子在制备过程中容易聚集，从而降低了它们的活性。为了解决这个问题，金属纳米粒子通常分散在支撑材料上。纳米PPy作为一种成本相对较低的纳米材料，是限制金属纳米粒子作为催化剂的良好介质，因为导电载体促进电荷向催化剂中心穿梭。PPy主要以电催化和光催化2种形式参与催化反应。Jia等报道了导电PPy包裹的Ni/NiFe₂O₄(Ni/NiFe₂O₄@PPy)纳米球的制备，作为用于OER和HER的双功能电催化剂。PPy涂层提高了电导率并调节了电解质与Ni/NiFe₂O₄之间的离子传输速率。PPy与Ni/NiFe₂O₄之间的相互作用可调节电子结构并提高活性位点的反应效率。此外，Ni/NiFe₂O₄@PPy纳米球用于构建无黏合剂的磁性电极，可以很好地避免活性位点的堵塞，并通过松散组装的催化剂加速气体释放。具有顺磁特性的Ni/NiFe₂O₄@PPy可以通过对电极进行消磁轻松回收以进行回收利用。该特殊设计的磁性电极显示出优异的电催化活性，对于HER，具有127 mV@10 mA/cm²和236 mV@100 mA/cm²的低过电势，对于OER，过电势为265 mV@10 mA/cm²和370 mV@100 mA/cm²，并具有出色的长期稳定性。Chen等在泡沫镍上制备了一种新型PPy和单宁酸(TA)改性的空心HML-88@PPy-TA，HML-88@PPy-TA在碱性咸水中表现出出色的活性，在100、500 mA/cm²下显示出244、309 mV的极低过电位，在1 mol/L KOH+NaCl中具有至少100 h的耐久性。优异的性能主要源于修饰的PPy-TA，可以优化局部电子结构并诱导重建，这提供了一种在OER过程中诱导结构转变的新策略。

PPy具有导电性高、生物相容性好、具有可逆氧化还原电位等优点。PPy纳米复合材料是近年来兴起的一种新型材料，既保留了PPy的优良性能，又提高了某些性能，降低了成本。随着PPy纳米复合材料研究的不断深入，其综合性能不断提高，在各个领域如超级电容器、锂电池、燃料电池、电解水析氢析氧等的应用有了很大的发展，应用前景更加广阔。然而，PPy纳米复合材料的研究还有待进一步完善，未来可能着重于以下几个方面：①深入研究PPy和PPy纳米复合材料的制备方法；②探索PPy纳米复合材料的最佳优化工艺条件；③拓宽PPy纳米复合材料的应用领域；④努力开发新型环保PPy复合材料，减少对环境的污染；⑤探索并制备具有高稳定性的PPy纳米复合材料。材料的稳定性是实际应用的关键因素。然而，关于PPy纳米复合材料稳定性的研究相对较少，主要集中在传感器领域，而且所研究材料的稳定性一般不太理想。如何使PPy复合材料具有更多功能、更经济、更稳定、更环保，是一个长期研究的过程。相信在未来的研究过程中，将会出现新的突破，PPy纳米复合材料将成功应用于生活的各个领域。