制药行业废盐的热处理研究进展及展望

制药企业处理含盐废水的过程通常涉及到盐分的固液分离，最终产生固体的制药废盐，这些废盐中夹杂着成分复杂和毒性大的有机物残留。现阶段，国内外制药行业产生的制药废盐以堆放的形式暂时处置，由于技术和处理费用等问题，并没有很好处理制药废盐的方法。2021年生态环境部印发《危险废物环境管理指南化工废盐》中明确指出处理工业废盐应坚持减量化、资源化和无害化原则。工业废盐中农药和医药废盐的生产环节工艺复杂，并且生成的废盐类型繁多产量占比大。本文中针对制药废盐的热分解特性进行综述，探讨制药废盐中有机物杂质热脱除的技术及科学的处理流程。

目前，对于高盐有机废物的处理还是以仓库堆放及填埋为主，工业废盐也不例外。工业废盐进入填埋场后，在降雨等外部水分侵蚀下，导致污染物持续溶出，不仅容易造成填埋场堆体滑坡等安全问题，更易次生二次污染等重大环境问题。由于废盐的特点局限，采用安全填埋法时必须进入刚性填埋场，因此大大提高了填埋成本，填埋成本高达4 000元/t。

农药和医药行业是废盐的主要来源，每生产1 t农药产品平均产生1 t左右的废盐，主要来源于农药中间体和原药的生产过程。据研究表明，1 t呋喃酚的生产伴随0.5 t的副产NaCl废盐，1 t水合肼的生产会产生5 t左右的副产NaCl废盐，1 t草甘膦的副产NaCl废盐也达到1 t。另外，在甲酸和维C等产品的生产过程中还会伴随有大量的Na₂SO₄废盐。农药废盐种类以NaCl为主，有机物含量较多、成分复杂（主要为卤代烃类、苯系物类等）、处理难度大，需要以一种合理且便宜的技术用于制药类废盐渣的处理，因此农药废盐资源化研究值得重视。

废盐的处置方向可以分为无害化和资源化。无害化主要以填埋和焚烧为主，但由于废盐中的高溶解度、高氯离子特性，使得填埋和焚烧均面临较大困难，资源化利用成为了废盐处置的主要方向。资源化利用技术主要包括热处理法、洗盐法、复分解法、氧化法等。部分工业废盐中有机物容易回收且效益高，可以采取洗涤萃取的方法处理该类废盐。宁文琳等发现呋喃酚醚化废盐渣中含有大量的有机溶剂和单醚，使用二甲苯溶剂洗涤回收单醚，并利用双锥回转真空干燥机对预处理过的盐渣进行干燥回收。康群等实验发现以苯作为萃取剂对二甲基砜进行分离回收，回收率为95%，纯度为99.7%。但是，这样的处理方法适用性较小，只适合少部分化工废盐。王炼等指出废盐资源化利用缺乏相应的技术标准和处理成本低且适合大规模推广的技术，同时总结了高温处理法在工艺、品质和成本方面的优劣。热处理法适用性广、操作简便，可以有效去除有机杂质，是今后废盐处置的主要方向之一。对于大多数企业而言，废盐处理成本问题一直是关键点。以高温法处理废盐的成套运行设备为例，吨盐的净利润可达2 000~3 000元。

农药废盐渣中主要的无机盐类型为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾和氯化铵等，另外由于合成工艺不同，医药废盐的盐渣类型主要为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、醋酸钠、氯化钾和氟化钾等。表1为典型农药原药废盐产量占比图，其中草甘膦产量占比最多，为46.6%。农药废盐的产生主要涉及氯化、重氮化、酸化、硝化、氧化、酸化、缩合、环合、合成等环节。医药废盐的产生主要涉及卤化、中和、缩合、环合、蒸馏、结晶、钙化等环节。制药废盐中主要的废盐为钠盐、钾盐和铵盐等。

表1 典型农药原药废盐产量占比

XRF是适用于分析废盐中的元素，尤其是重金属和其他成分，但对于非金属元素可能受限。XRD适用于分析废盐中的晶体结构，对于包含有结晶盐类的废盐较为有效。使用XRF和XRD等技术可以提供关于废盐中元素和晶体结构的信息。

制药废盐中的有机物污染一般是制药生产过程中残留的药物中间体，反应药剂和药物残留。目前检测这些药物残留污染物通常使用气相色谱质谱联用仪、液相色谱、高效液相色谱和傅里叶红外光谱仪分析。林建等利用高效液相色谱法测定草甘膦副产盐渣中的草甘膦和双甘磷，相对标准偏差为1.98%~4.84%，且重现性良好。胡卫平等则是通过分析毒死蜱的生产工艺推测出了副产废盐渣中可能含有乙基氯化物、吡啶醇钠、毒死蜱等有机污染物。另外，梁国强等通过观察草甘膦废盐的FTIR谱图，发现含有—OH、—COOH、O＝P、—COO和—NH等官能团，并结合草甘膦生产工艺得出草甘膦废盐中有机物污染物主要为草甘膦和双甘膦。废盐中的有机污染物可以通过1种或多种检测技术确定污染物种类并进行有效处理。

由于许多工厂都是多类药物生产，各类制药废水的混合排放以及制药废盐的长时间堆积也导致了盐渣的种类与其有机污染物较杂，难以运用结晶法、洗盐法、沉淀法和化学处理法等非热处理方法处理。所以，亟需一种精准的热处理技术在低于各类废盐熔融温度下进行污染物的有效去除，既保证无害化又节约能源回收资源。

制药类废盐中的有机物是制约废盐资源化利用的关键因素。热处理技术是处理废盐中有机物残留的一种有效手段。废盐的热重分析是一种研究废盐中有机物脱除的重要的手段，通过比较废盐质量随时间的变化，从而得到废盐中主要有机物的脱除温度，为后续大规模废盐处理技术和装置提供指导。二氰蒽醌、咪鲜胺、烟嘧磺隆、草甘膦和毒死蜱农药废盐的组成如表2所示。除咪鲜胺废盐外，其余4类废盐中Cl含量很高，结合生产工艺和XRF分析得出盐渣主要都是以NaCl和Na₂SO₄类废盐为主。另外除了二氰蒽醌和草甘膦外其余3类农药废盐生产环节都涉及与含氯有机物的反应。咪鲜胺生产过程主要涉及酰氯化，废盐中残留的0.199%的Cl可能是含氯有机物。谢明等认为废盐在300℃以上焚烧，废盐中的小分子碳氢化合物在焚烧过程中与Cl作用生成二噁英。二噁英类是多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的统称，对人体危害巨大。所以对NaCl型农药废盐及有机污染物中含氯废盐而言，低温热解处理是用来处置农药废盐最合理的热处理手段。

表2 5类农药废盐的XRF分析（质量分数）   %

图1为氮气气氛下5类农药废盐的热失重图。苏梦等对二氰蒽醌废盐在氮气气氛下进行热重实验，得到的2个失重峰分别出现在23.51~165℃、400~540℃，失重率分别为24.82%、44.64%，热重实验结束时，失重率为51.81%，此时的温度为981.91℃。李唯实等对3类典型农药副产废盐在氮气气氛下进行热重实验，发现咪鲜胺废盐加热初期并没有明显的失重，直到温度达到380~490℃时出现一个明显的失重峰，失重率为25.21%，与之有相似特性的是烟嘧磺隆的热解失重曲线，在180~245℃之间出现一个失重峰，失重率为12.23%，草甘膦废盐在氮气气氛下热重温度到达700℃时，失重率也仅为1.81%。李唯实等对毒死蜱农药废盐进行热重实验，得到一个主要的失重峰，主要的失重阶段为170~298℃，失重率为79.74%，直到热解温度到达700℃时失重率仅为84.08%，也就是说在298~700℃之间的失重率仅为4.44%。

图1 氮气氛围下二氰蒽醌、咪鲜胺、烟嘧磺隆、草甘膦和毒死蜱农药废盐的热重图

图1和表3分别为5类农药废盐动力学拟合图和参数数据。该数据是根据氮气气氛下最大失重峰的热重数据，通过动力学分析得到的。5类废盐的活化能大小：草甘膦（320.283 kJ/mol）>二氰蒽醌（104.852 kJ/mol）>咪鲜胺（36.384 kJ/mol）>毒死蜱（16.160 kJ/mol）>烟嘧磺隆（4.842 kJ/mol）。活化能是使反应能够进行所需要的能量，是评价反应发生难易的重要评价指标。在失重温度区间烟嘧磺隆废盐的活化能最小，其有机物热稳定性较低，大部分有机物在245℃下便可基本分解完全。其中，草甘膦的活化能较大，热降解过程较另外4类废盐而言所需要的能量较大，较难发生分解反应。根据热重结果显示热解温度在180~540℃之间，5类废盐中最主要的有机物基本都可以分解。

表3 5类废盐热解动力学参数

以典型医药废盐维生素B₆废盐为例，维生素B₆废盐组成主要是氯盐和少量磷酸盐。董俊佳等对维生素B₆废盐的热重曲线进行了动力学分析，从图2中可以看出，温度范围在164~280℃、280~491℃是废盐中有机物主要的分解温度，2个失重峰总的失重率为15.44%。观察图2中5、10、20℃/min下的DTG曲线，对比发现更高的加热速率会导致样品失重峰后移。即升温速率越大，废盐的质量损失曲线向高温区移动越明显。

图2 不同升温速率下维生素B₆废盐的TG和DTG曲线图

维生素B₆废盐的热重拟合度R²以及动力学参数E和A如表4所示。5℃/min加热速率下低温区间下的废盐动力学参数E和A分别为83.15 kJ/mol和6.39×10⁷ s^-1，而20℃/min加热速率下低温区间下的废盐动力学参数E和A分别增加到115.53 kJ/mol和2.69×10¹¹ s^-1，较高的升温速率会导致低温区间反应更难进行，这可能是因为样品受到的温度梯大样品中的有机污染物不利于挥发而导致这一现象。

表4  维生素B₆废盐的动力学参数

上文中5种农药废盐和一种医药废盐中有机污染物主要的热分解温度分别为540℃（二氰蒽醌）、490℃（咪鲜胺）、245℃（烟嘧磺隆）、381℃（草甘膦）、297℃（毒死蜱）、284℃（维生素B₆）。由于不同农药和医药的生产工艺不同，高盐废水转化为废盐渣的处理工艺也并不相同，这就导致了不同类型的废盐渣的有机和无机相有较大的区别。虽然不同的农药废盐和医药废盐的失重温度区间有区别，并且热解特性也不一致，但是这些废盐的有机污染物都具有中低温易分解挥发的特性，从热重曲线图中可以很明显观察到这一特性。但是热重分析过程中并没有设置停留时间，所以在实际处理过程中该温度下的有机物脱除效果应该会比上文中热重分析结果更好。Lin等对三嗪环副产废盐进行热处理，发现当处理温度到达500℃时有机物基本分解完全。张森等在不同温度和气氛下处理合肥某农化公司NaCl-KCl废盐时，发现热处理的最佳工艺条件为500℃下反应10 min以上，这种方式得到的盐渣经过重结晶后可以达到工业盐的质量要求。陶建军对水合肼废盐渣进行热处理，发现热处理过程中高温停留时间的延长，并不会使盐渣中含氮物质进一步减少。所以，废盐热处理温度是有机物脱除的最关键因素，反应时间并不会起决定性作用。

制药废盐处理的最终目标是为了获得纯净的工业盐。工业盐的主要理化指标见表5，表中氯化钠含量应不低于表中标准；水分、水不溶物、钙镁离子总数及硫酸根离子应不高于表中标准。该表对标的是《工业盐》（GB/T 5462—2015）中以海水、卤水等为原料产生的工业盐，而不是工业生产过程中的副产废盐渣。处理后的工业废盐渣还需要更多的指标对其鉴别，这需要企业和政府出台相应行业标准和管控指标。

表5 工业盐指标              g/100g

对于NaCl型废盐渣而言，由于农药企业在生产过程中还是需要大量的NaCl用来制备烧碱和氯气，鼓励该类企业自行开展NaCl的资源化利用。另外，没有达到氯碱工艺进膜标准的NaCl废盐考虑作为融雪剂使用，但是也需要把重金属作为融雪剂的指标，以减轻环境压力。其他Na₂SO₄，CaCl₂等废盐可处理后用作元明粉、石膏原料等，各类型废盐的具体资源化回用途径见表6。另外，也有部分热处理技术直接跳过盐渣提纯阶段得到可利用产品。例如，陈蕾等把一定量的石英砂和CaCO₃均匀混入医药废盐后整体放入焚烧炉中加热至1 000～1 200℃，在去除难降解有机污染物的同时得到无害化产品玻璃体，这种处理方法可以运用到其他建材产品的生产。

表6 废盐种类及可能的资源化途径

制药行业副产废盐渣的处置已经严重危害环境的健康，亟需妥善解决。根据各类废盐资源化利用的要求，盐渣中有机污染物的去除程度决定着能否最大资源化回收产品。本文中对多种制药废盐的热特性进行了整理分析指出，制药废盐中的有机物具有受热易分解挥发的特性，在低于盐渣熔融的温度下进行热处理是一种脱除有机污染物的有效手段。热处理的温度是有机物脱除的关键因素，反应时间以及处理工艺的相应改变有助于有机物的脱除。另外，通过热重分析结合污染物检测（傅里叶红外检测、气相色谱质谱联用仪检测、高效液相色谱检测、XRD检测等）的方法可以精准快速地得出该类废盐的无机盐类型和有机污染物的热分解温度，并根据其特性进行统一热处理。所得盐渣应按照纯度及提纯分离成本来进行最大资源化回收。农药废盐原样的系统检测结合高效节能的热处理技术是未来废盐资源化的发展方向。