来源:《现代化工》2024年第12期
作者:鲜楠莹,王红秋,李婷,雪晶,慕彦君
在“双碳”和“减油增化”背景下,催化裂化呈现原料适应性增加、产品分布灵活性增强、绿色低碳发展等新特点,重点介绍并分析了新形势下催化裂化工艺、催化剂和装备等相关技术的最新进展,并对发展趋势进行了展望。
催化裂化作为石油加工的核心过程,既生产轻质油品也为下游化工产业链提供原料。2018—2022年初期间,全球催化裂化能力年均增速1.05%,其中亚太地区(5.32%)、中东地区(4.76%)、拉丁美洲和加勒比地区(2.07%)及西欧(0.34%)均有增长,产能中心持续东移。受全球经济下行、新能源快速发展,以及市场需求变化、原料多元化和碳减排需求迫切等因素影响,催化裂化工艺、催化剂和装备也呈现新的发展趋势。
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2022年全球石油消费量49.95亿t,其中汽油11.31亿t,柴油14.29亿t,煤油3.37亿t,石脑油3.30亿t,相比于2019年,运输燃料降低1.5%,石脑油增幅10.2%。据国际能源署预测,以2019年需求为基准,2030年世界石化原料(石脑油)需求增幅将超过运输燃料需求增幅,占总需求增量的60%。终端产品市场的需求变化对炼油产业链产生重要影响,催化裂化作为产品结构调整的重要环节之一,目的产品从最初的汽油扩展到多产柴油、液化气、高辛烷值汽油、低碳烯烃以及芳烃等。未来,交通领域的变革和市场需求的不断变化,对催化裂化技术产品方案灵活性提出了更高要求。
一方面,随着技术进步和原油重质化,催化裂化原料适用范围逐步拓宽,从柴油馏分和减压馏分油到掺炼脱沥青油、焦化馏分油、减黏裂化重油、页岩油、煤焦油甚至常压渣油或减压渣油等,重质原油加工研究依然是很多公司的重要研究方向;另一方面随着绿色低碳转型推进,共处理/100%处理生物质原料成为催化裂化重要研究方向之一,2019年以来,催化裂化相关专利近7%涉及生物原料共处理相关催化剂与技术的研究工作。
无论是燃料型、燃料-化工型(炼化一体化型)还是燃料-润滑油型炼厂,催化裂化装置都是CO2排放量最大的装置之一,约占炼油碳排放总量的20%~35%。2023年10月,国家发改委发布《关于促进炼油行业绿色创新高质量发展的指导意见》中,对催化裂化提出多个指导意见—鼓励应用催化裂化余热发生超高压蒸汽技术,探索开展催化裂化烟气二氧化碳直接转化技术示范,提升原油(重油)催化裂解,加快研发催化裂化节能降碳技术等,绿色发展已成为刚性要求。
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尽管全球对传统化石燃料的投资日趋谨慎,但催化裂化项目依然是石化行业投资重点,这也成为催化裂化技术进步的重要推动力之一。据不完全统计,截至2023年初,全球有61个催化裂化在建项目,其中亚太地区最为活跃,有20个在建项目,其次是中东(11个在建项目)和美国(8个在建项目)。从近几年专利申请情况来看,2020—2022年催化裂化相关专利申请总数为169件(如表1所示),多产低碳烯烃依然是最关注的研究热点之一,占比达到25.5%。热度上升最快的是生物原料共处理,主要包括新型催化剂开发和进料系统等装备改进研究。
表1 2020-2022年国内外催化裂化相关专利申请情况
近年来,催化裂化工艺的进展主要集中在降低汽油烯烃、多产低碳烯烃等方面,其中以国内企业研究机构和高校为主要代表。
2.1.1 清华大学开发的多级逆流下行催化裂解技术(MDCPTM)
该技术采用两级气固逆流接触的下行式反应器,通过逆流接触的方式,先将重质原料油在较低苛刻度下于二级下行床反应器中和催化剂接触,实现率先吸附和分离原料中芳烃组分。以轻质小分子为主的烷烃、烯烃气体由第二级快分后逆流进入第一级下行床反应器与新鲜催化剂进行接触,实现活泼组分的深度裂化,有效防止多环芳烃对新鲜催化剂活性位的吸附。
2.1.2 中国石化开发的LTAG技术
LTAG(LCO to gasoline and aromatics)技术针对轻循环油富含芳烃的特点,设计加氢轻循环油(LCO)催化裂化转化区和单独反应器,优化工艺并开发专用催化剂,实现催化裂化轻循环油高值利用,进一步降低柴汽比、增产高辛烷值汽油。工业测试结果表明,约80%转化为高辛烷值汽油,汽油收率增加。
2.1.3 中国石化开发的劣质重油高效催化裂解技术(RTC)
该技术以劣质重油为原料,采用自主开发的独特结构、可控性优异的反应器,反应过程选择性提高,可提高乙烯和丙烯收率,同时降低焦炭产率,提升了汽油品质。2020年,RTC技术在中石化安庆分公司65×104 t/a催化裂解装置在高掺渣比原料情况下开车成功,产物中的乙烯和丙烯产率比现有工艺提高,焦炭产率下降,辛烷值提高,碳排放更低,生产过程每年可减排二氧化碳1.5万t。2023年6月,全球首套300万t/a RTC装置在安庆石化全面开车。
2.1.4 中国石油开发的重质柴油分区反应催化裂化技术(DCP)
该技术在现有催化裂化装置提升管反应器上设置专门用于柴油转化的重质柴油反应区,在提升管中先进行重质柴油的裂化反应,后进行催化原料的催化裂化反应,实现重质柴油和催化原料的分区反应,工业应用结果表明,在催化原料加工量不变的前提下,重质柴油回炼比(占催化原料)提高10%,催化汽油产率增加2%以上,辛烷值增加0.5个单位,总液收基本保持不变。可掺炼常减压装置直馏柴油、加氢催化柴油、加氢改质柴油、渣油加氢柴油、焦化柴油、饱和烃含量高的催化柴油。
2.1.5 中国石油开发的深度降低汽油烯烃灵活催化裂化技术(CCOC)
CCOC(catalytic cracking olefin cnversion)技术采用新型专用催化剂和优化工艺,与常规FCC工艺相比,采用以降烯烃为主的CCOC-Ⅰ工艺(采用降烯烃专用催化剂)回炼2.5%~6%的轻汽油,催化混合汽油RON下降0~1个单位;采用以增产丙烯为主的CCOC-Ⅱ工艺(采用增产丙烯专用催化剂)回炼2.5%~6%的轻汽油,丙烯产率可增加1.4%~3%,催化混合汽油(轻汽油和加氢脱硫重汽油的混合汽油)烯烃含量下降2%~6.5%,催化混合汽油RON下降0~1个单位。
2.1.6 美国格雷斯和法国德希尼布能源公司联合开发的PMcc技术
PMcc(propylene maximization catalytic cracking)技术最新优化主要包括2个方面,一是专用“蘑菇分布器”提升管终止装置升级,使烃类蒸汽在反应器床中停留更长时间,促进烯烃收率,尤其是丙烯和乙烯;二是开发新一代VIP-RTM高丙烯配套催化剂。在某炼厂应用表明,优化后丙烯收率增加3%。基于2020年东南亚产品和原油定价进行分析,与常规FCC相比,模式一以获得较高的丙烯和汽油产量为目标,利润可增加1美元 /桶,模式二以获得高丙烯和乙烯产量为目标,利润可增加2.60美元 /桶。
全球催化裂化催化剂研发生产机构的市场占有率变化不大,主要由美国格雷斯(Grace)、美国雅保(Albemarle)和德国巴斯夫(BASF)3大公司垄断,分别约为35%、28%和17%,合计产能约90万t/a。国内产能主要集中在中石油和中石化,合计产能在25万t/a以上,近年来也出现了多家民营催化剂生产厂家。庄信万丰(Johnson Matthey)是全球最大的催化裂化助剂供应商,市场占有率80%以上。
2.2.1 增产低碳烯烃催化剂
(1)德国巴斯夫(BASF)
BASF开发的多骨架拓扑(MFT)平台技术,采用多个骨架拓扑结构共同调整催化剂选择性来提高催化剂性能,目前已开发FourteTM、FourtuneTM、FourtitudeTM 3代催化剂。2020年推出的第二代催化剂FourtuneTM,与FourteTM相比,采用了特殊分子筛骨架拓扑结构,优化酸位密度和强度,并提高孔隙度,在马拉松石油某炼厂应用结果表明,丁烯与丙烯比例提高10%,盈利能力增加了1.96美元/桶。2022年推出的第三代催化剂FourtitudeTM,结合MFT技术和金属钝化技术的优点,通过采用一种可以更有效地将小分子烯烃裂解为丁烯的特殊分子筛骨架实现了更加优异的丁烯选择性,同时提高了抗金属性能。
最新开发的MPS-R DMS组合催化剂(Y型分子筛和ZSM-5助剂组合),在处理VGO和渣油进料时,与传统组合相比,丙烯收率显著增加,同时可避免收率随ZSM-5含量的增加而递减。工业试验结果表明,在操作条件基本不变的前提下,采用该系列催化剂,剂油比有所提高,焦炭、干气收率明显降低,丙烯收率达到10.5%,同时塔底油质量得以改善。
(2)美国雅保(Albemarle)
Albemarle开发的最新一代多产丙烯DENALI AFXTM渣油催化裂化催化剂,将DENALI分子筛技术与AFX平台结合,在提高稳定性和活性的同时,降低氢转移。DENALI AFXTM在某北美炼厂应用中,针对较重的原油进料时,进料铁含量从9×10-6升至15×10-6,利润率可提高0.36美元/桶,其中0.11美元/桶来自于较低的再生器温度带来的更高产量,0.25美元/桶来自于更高的包括丙烯、丁烯的收率。
2021年ACTIONTM催化剂推出最新一代ACTION+™催化剂,通过择形ZT-400结合ZT-500,创新稳定的Y型沸石体系实现最大化生产丁烯。ZT-500催化剂能够最大限度降低氢转移反应,实现液化气中丁烯、丙烯选择性和收率最大化,同时保证汽油辛烷值不降低。
2.2.2 抗金属污染催化剂
(1)美国格雷斯(Grace)
针对镍和钒金属污染,Grace推出了FUSIONTM催化剂,采用Grace先进基质结合最新一代的钒捕集技术(IVT)。该设计使进料在塔底进行预裂化,缩短扩散路径,孔口不被结焦堵塞,裂化后产物可快速并畅通地从催化剂孔道扩散,减少孔内发生氢转移、缩合生焦等二次反应,大大提高了焦炭选择性。
此外,Grace将MIDAS平台升级为MIDAS-Pro平台,能够保证重油深度裂解且具有优异的干气和焦炭选择性及抗重金属污染尤其是铁污染的优势。最新一代MIDAS GOLD催化剂,通过引入特殊的镍捕集组分,抗重金属污染能力增强、焦炭选择性更好。依托MIDAS平台,2023年Grace开发PARAGON™催化剂,在某工业测试中,该催化剂抗铁污染能力大幅增加,不仅可加工更重、更高金属含量的原料,在降低催化裂化每单位碳排放同时炼厂效益增加0.65美元/桶。
(2)德国巴斯夫(BASF)
BASF推出用于中度掺渣条件的新一代催化剂Altrium,将先进新型载体技术(AIM)和改进Y沸石技术(IZY)结合,其中AIM整合了几种新型载体技术,可微调分子筛与载体比例的灵活性。Altrium催化剂的载体和分子筛采用原位处理,使载体形态具有最大的灵活性和可控性,从而使催化剂具有更高的耐磨性、不含氯和最低的钠含量。在德国Bayernoil炼厂应用结果表明,Altrium催化剂有助于促进重油转化,油浆降低2.5%~3.0%,利润率提高0.50~0.60美元/桶。
(3)中国石油
中国石油开发的催化裂化催化剂LZR-30,以低晶胞超稳Y型分子筛为主活性组分,采用特殊元素优化催化剂酸性强度和密度,构建了催化剂梯级孔道分布,降低了装置柴汽比。催化剂原料成本可降低20%以上,已进行工业应用。开发的抗重金属重油催化剂LB-5催化剂与常规催化剂复合使用,当平衡催化剂上的重金属含量(Ni+V>15 000 μg/g以上)超高时,装置总液体收率提高0.8%以上。
2.2.3 生物原料共处理催化剂
挪威国家石油公司、根特大学、丹麦技术大学等联合开展研究,分别采用Na/γ-Al2O3脱氧催化剂和Pt/TiO2-H2组合催化剂处理小麦秸秆热解油得到2种不同生物油,再与常压渣油调和,在现有炼厂中催化裂化共处理。结果表明,Na/γ-Al2O3生物油与Pt/TiO2生物油对比,氧含量相近,但Na/γ-Al2O3生物油总酸值(TAN)更低,碱性氮(BN)质量分数0.7%。处理后的生物油与常压渣油混合处理,与100%常压渣油处理相比,石脑油转化率降低2.5%,这是由于2种生物油均具有较高的芳香性和碱性氮含量,其中Pt/TiO2生物油的碱性氮含量较低,饱和程度较高。
东南大学在自行设计的微反应器上对生物油、愈创木酚和乙酸中的含氧组分进行了H-ZSM5和金属改性沸石Zn/H-ZSM-5对比研究。Zn/H-ZSM-5生物油催化裂化过程中,芳烃的产率提高,对烯酮与甲氧基的反应有较好的促进作用。
越南石油研究所利用废液催化裂化(SFCC)催化剂将高酸值(AV)废食用油(WCOs)转化为生物燃料。在实验室规模的催化裂化装置测试,温度范围为450~520℃,柴油、汽油和液化石油气的产率分别为25%~29%、40%~42%和14%~18%,焦炭产率5%~6%。当温度升高到520℃将促进柴油向汽油和液化石油气的转化。SFCC催化剂可继续重复使用,生产高纯度精矿。
2.2.4 助剂
催化裂化助剂是根据市场需求快速调整催化裂化产品分布的技术手段之一,近年来在催化裂化催化剂发展的同时,助剂也有了很大的发展。
(1)美国格雷斯(Grace)
Grace开发的最新多产烯烃助剂Zavanti,结合稳定技术配方,实现丙烯产量最大化。Zavanti测试结果表明,在低和高混合水平下,Zavanti助剂丙烯产量均高于前一代催化剂OlefinsUltr MZ,在质量分数5%混合比例催化剂中,Zavanti丙烯收率可提高20%,乙烯、丁烯收率也有所提高,汽油收率下降。在较高混合比例(质量分数23%)下,Zavanti助剂丙烯产量仍高约6%。炼厂应用结果表明,使用Zavanti助剂,利润可提高0.38~0.58美元/桶。
(2)德国巴斯夫(BASF)
BASF近年来先后推出多款助剂,2018年推出EvolveTM助剂,可在不降低整体单位转化率和其他液体燃料(包括汽油和LCO)产量的同时选择性提高丁烯产量,尤其与碱性FCC催化剂配套使用时,EvolveTM FCC助剂性能最佳,可最大化增加C6~C9烯烃,为LPG提供最佳原料。2020年推出ZEAL®助剂,能够在保持原催化剂优越性能同时增加沸石裂解位点活性,保证丙烯产量和选择性。最新一代丙烯助剂MOA改善了Al2O3和磷的合成技术,具有高选择性、低添加量的特点,添加量只需3%~5%,即能显著提高液化气的丙烯产率。2021年推出的Enable™助剂,通过改变骨架表面形貌优化耐用性,并结合差异化设计降低配方中的贵金属含量,并在较低添加率下实现更好的CO转化,可兼顾经济和环境效益。
2.3.1 霍尼韦尔UOP公司生物混合进料系统
2021年,UOP将重要装备Optimix技术升级为OptimixTM GF技术,特点是利用入口压力能,通过三级雾化技术最大限度减少油滴再聚集,以有效利用能量,提高雾化效果。2021年,在某炼厂完成催化裂化装置改造,对生物质基热解油进行共处理,下一步将开展更大规模50万t原料为期2 a持续运行测试试验。
2.3.2 Shell公司最大雾化喷嘴进料
Shell一直对侧部进料(SEF)喷嘴和底部进料(BEF)喷嘴这2类主流喷嘴进行改进,通过开展蒸汽分布器和进料喷嘴喷头槽口的研发工作,最终形成了改进型进料喷嘴。2019年,在2套FCC装置上进行了改进型喷嘴的工业应用,以Deer Park炼厂FCC装置为例,采用改进型进料喷嘴后,装置转化率提高了1.1%,塔底油收率下降了1.2%,汽油和轻循环油收率增加了1.5%。未来几年,Shell公司还将对4套FCC装置进行进料喷嘴的升级改造。
2.3.3 雪佛龙MICRO-jet进料喷嘴
2021年,雪佛龙推出Micro-jetTM Flex最新一代进料喷嘴技术,已完成第一次商业试验。该技术具有降低压降、减小液滴尺寸、加速进料汽化以及扩大装置操作范围等许多优势,可最大限度扩大液态油进料和循环固体催化剂颗粒之间的接触表面积,雾化效果更好,能将更多重质原料转化为烯烃。
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近年来催化裂化在工艺、催化剂以及装备方面均取得技术进步,未来将主要围绕增加产品方案灵活性、拓展原料适应性和适应绿色低碳转型需求等方面开展研究。
(1)在工艺研发方面,将更加重视针对不同结构的组分特性,选取难裂化组分进行改质,形成组合加工路线。例如深入研究重质油品的分子结构,针对结构特点,形成组合工艺技术;针对不同生物油混合进料效果持续进行研究,选取氧含量过高组分改质,形成生物原料加工路线。
(2)在催化剂研发方面,更加体现个性化需求。通过先进基质、催化材料的开发,将介微孔分子筛和中大孔基质的有效组合,同时组合重金属捕集技术,实现降低焦炭、干气、油浆收率和提高汽柴油、低碳烯烃等高附加产品的目标。国内外各催化剂公司通过更新迭代平台技术和产品,推出性能更好、价格更优的催化裂化催化剂,以实现抗重金属污染、提高辛烷值、多产烯烃以及加工生物原料等个性化需求。
(3)在装备方面,近年来进展主要围绕转型和可持续发展,对进料系统、喷嘴技术等开展升级及相关研究,为催化裂化原料100%生物质或共处理生物质提供有效技术支撑。
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