铜渣资源化回收研究现状

铜渣是在铜冶炼过程中产生的一种冶炼尾渣，据估计每生产1 t铜，将会产生约2.2 t炉渣。铜渣数量大，含有多种金属和非金属。铜渣的主要元素是Fe和Si，还有少量的Zn、Ni、Co、Pb、Se等金属元素，主要成分是铁硅酸盐化合物（2FeO·SiO₂和FeO·SiO₂）和磁铁矿（Fe₃O₄）。不同冶炼方法、工艺流程和操作条件产生的铜渣中所含物质成分及含量有较大差异。空气冷却和粒化的铜渣具有许多用于骨料用途的有利的机械性能，包括优良的稳固性、耐磨性和稳定性，是一种可以高效开发利用的资源。但铜渣中的有价元素回收率低，铜利用率低于12%，铁利用率低于1%。为了回收铜渣中的有价金属元素，根据铜渣的不同性质，可以采用多种选矿和冶金方法来提取和回收有价金属。这些方法通常分为物理分离和化学分离2大类，物理分离包括浮选和磁选，而化学分离则包括深度还原、氧化焙烧、浸出等方法。实现对铜渣中资源的高效开发利用，可以提高铜工业的经济效益，缓解中国钢铁产业持续发展所面临的矿石资源压力，对中国经济发展和环境保护都具有重大意义。

浮选是利用矿物表面不同理化性质引起的矿物可浮性差异实现矿物分离的过程。Zhai等提出了矿相重构是增高砷回收率的潜在途径。浮选试验表明，铜的回收率可达82.79%，砷的回收率仅40.83%。Zhai等基于矿物学特性，开发了一种同时浮选回收砷和铜的有效方法，以实现铜渣的清洁利用。浮选结果表明，将O-异丙基乙硫氨酯和丁基黄原酸钠作为联合捕收剂混合使用，可从铜渣中回收64.79%的砷和92.24%的铜。Nuorivaara等通过利用两亲性纤维素基表面活性剂作为浮选起泡剂从铜渣中浮选铜，提高闪速熔炼炉渣中铜回收率的可能性。Wang等通过添加碳酸钠，提高了矿浆的稳定性，显著改善了浮选动力学。王雷等以铜冶炼底吹炉渣为原料，矿细度-0.074 mm占比为90%的情况下，以200 g/t丁基黄药作为捕收剂，50 g/t硫化钠作为活化剂，采用“一粗一扫”的浮选工艺，可获得精矿铜品位为29.22%，回收率为92.10%，尾矿铜品位为0.18%，损失率为4.21%。

浮选法除铜回收率高、能耗低、应用广、药剂用量小。但铜渣中的有价金属种类繁多，浮选回收效果不稳定。

铜渣中的铁主要以铁橄榄石等复杂氧化铁的形式存在，传统选矿方法难以有效回收。铜渣经过氧化焙烧或还原焙烧之后，复杂氧化铁被转化为易于磁选的Fe₃O₄或Fe，随后可采用磁选的方法将铁磁性颗粒与铜非磁性颗粒分离出来，使铜和铁分离回收。

铜渣中的复合氧化铁可以通过氧化焙烧工艺转化为磁性氧化铁，然后通过磁选回收铜渣中的铁资源。Jiang等提出了一种从铜渣中回收铁的CO-CO₂混合焙烧磁选工艺，工艺流程示意图和实验装置示意图如图1所示。在CO-CO₂混合气体中进行改性焙烧，然后进行磁选，用于从铜渣中回收铁。CaO质量分数为25%，CO-CO₂混合气体流量为180、20 mL/min，在1 323 K下氧化焙烧2 h，改性渣磨至38.5~25.0 μm，170 mT下磁选。最终有效地获得了铁品位54.79%、回收率80.14%的铁精矿。赵祥栋提出一种铜渣硫化焙烧-磁选-浮选回收铜、钼和铁的新工艺。结果表明，在焙烧温度为1 200℃，焙烧时间为50 min，黄铁矿配比为25%(质量比)，碳酸钠配比为20%(质量比)，磁场强度为1 200 GS的条件下，可以得到品位为53.16%，回收率为89.6%的铁精矿。

图1 铜渣改选工艺流程和实验装置示意图

氧化焙烧磁选工艺流程简单，易于掌握，投资和生产成本相对较低。但焙烧需要大量能源且难以回收铜渣中的部分有价金属，同时会产生大量含有有害物质的废气和废渣，这些限制了其大范围推广。

还原焙烧是一种将铜渣中的复合氧化铁转化为金属铁或氧化铁的工艺。这种方法可使用煤、焦炭、氧化钙等作为还原剂，以氧化钙为例，氧化钙可以显著降低铜渣还原体系的反应初始温度、破坏铜渣中铁橄榄石结构、促进渣相中氧化亚铁的释放、降低铁晶粒的成核势垒，并加速铁晶粒的成核，添加氧化钙可以显著提高铜渣的还原性能。

Wang等提出了一种通过SO₂-O₂焙烧-浸出-磁选从铜渣中回收铜、锌和铁的新方法。焙烧实验条件为焙烧温度900℃，保温时间120 min，SO₂和O₂混合气体中SO₂的体积分数90%。在浸出温度80℃、浸出时间1 h、液固比14∶1、pH 7的条件下，可回收91.03%的铜和85.04%的锌。浸出残渣中的铁通过磁选富集回收，铁的回收率为85.88%，精矿中铁的品位为53.86%。Zhu等提出了一种铜渣与铁锰矿共还原-磁选工艺，反应机制如图2所示。在该过程中，铁锰矿能够加速铜渣中Fe₂SiO₄和Cu₂S的还原，从而在还原的样品中产生更高的金属化率。在最佳工艺条件下，制得了含88.83% Fe、1.07% Cu的Fe-Cu合金粗粉。Long等使用添加剂CaO与铜渣中的Fe₂SiO₄反应生成CaO·SiO₂和2CaO·SiO₂，在最佳工艺条件下，所得金属铁粉含铁量为90.95%，铁回收率为91.87%。Zhang等对熔融铜渣与CO-H₂-Ar混合气体的还原进行了研究，结果表明，反应过程会随着混合气体成分的多样性而变化。

 图2 铜渣和铁锰矿共同还原的机制

焙烧过程中会产生大量的尾气和尾渣，需要进一步处理和处置，增加了环保和资源成本。但还原焙烧可以高效地回收铁和铜等有价金属，提高资源利用率。

浸出是一种从铜渣中回收有价金属和去除有害元素的重要方法，具有较好的选择分离性，更适于处理低品位铜渣。浸出方法主要分为化学浸出和生物浸出2种，其中化学浸出方法包括氯体系浸出、氨体系浸出、碱液浸出和酸液浸出等。

氯体系浸出是利用氯化物体系在酸性或中性条件下将铜渣中的有价金属成分溶解出来的方法。具体的浸出过程中，氯化物会与铜渣中的金属离子形成化合物，随后在溶液中溶解与沉淀和其他固体残渣分离。氯体系浸出方法通常适用于铜渣中含铜量较高、硫化物含量较低的情况下。

薛文颖等通过氯气浸出-净化-不溶阳极电积法生产电解镍的工艺过程。结果表明，镍和铜的浸出率分别为99.3%和98.5%，所得电镍纯度可达99.935%。章尚发等采用氯化法浸出铜阳极泥分铜渣中的金、硒、碲，并采用硫酸亚铁选择性还原浸出液中的金。结果表明，在最佳浸出条件即浸出时间150 min、浸出温度60℃、氯酸钠浓度65 g/L、液固比4∶1、氯化钠浓度50 g/L、硫酸浓度300 g/L下，金浸出率为93.7%，硒浸出率为96.5%，碲浸出率为76.4%，金还原率可达99.7%。

氯化浸出的特点是浸出速度快、回收率高、操作简单、控制条件相对容易。但铜渣中的氧化铜基本无法浸出，有很大的局限性，同时会产生氯气，控制不当可能会污染环境。

氨浸出法中浸取剂氨水可以通过蒸氨而得以重复利用，因此被人们广泛研究。Nadirov等在320℃下处理矿渣与氯化铵的混合物使其经受水浸提，分离后用氯化铵处理固体残余物，得到溶液中锌、铜和铁的回收率分别为91.5%、89.7%、88.3%。Xia等采用电化学和化学协同净化的新方法对浸出液进行净化，当浸出温度为95℃，反应时间为90 min，液固比为8∶1 mL/g时，锌和铜的浸出率分别为88.37%和90.85%。Aracena等研究分析了用氢氧化铵对铜渣进行柱浸。结果表明，每吨铜渣H₂SO₄消耗量达473.9 kg，铜回收率仅为50.8%，铁回收率超过67.0%。

氨浸出效率主要受温度、浸出时间、液固比和氨浓度的影响，更高的温度、更长的时间和更高的液固比可以提高金属的浸出率。氨浸出法的操作相对简单、回收率高，且浸出剂可以循环使用，但是氨挥发性大，需密闭操作以避免污染环境。

Zhang等用NaOH使Fe₂SiO₄发生了物相转变，释放出嵌入的有害金属和有价金属，如图3所示。结果表明，As、Zn、Fe、Cu和Pb的总浸出率分别为99.7%、62.5%、41.5%、99.9%和99.1%。Huang等提出了一种利用碱性甘氨酸溶液通过选择性络合浸出工艺回收铜的新方法。研究了各种浸出参数，包括初始pH、粒径、搅拌速度、液固比、温度和甘氨酸浓度。在最佳浸出条件下，铜的提取率达到86.40%，而没有其他有价金属元素浸出。

图3 Fe₂SiO₄碱解酸浸耦合还原机理

碱液浸出高效回收铜、铁、锌等有价金属，提高了资源利用率，但碱液浸出需要较长的浸出时间，生产效率较低，这些限制了其大范围推广。

酸液浸出主要原理是利用酸性溶液中的氢离子与铜渣中的金属离子发生置换反应，使有价金属从铜渣中溶解出来。铜渣浸出反应速率在初期主要由化学反应控制，然后转变为混合化学反应和产物层扩散控制，在最后一阶段中仅由通过表面产物层的扩散来控制。Wang等开发了一种新的方法，在硫酸溶解铁橄榄石的过程中，使所有铁离子溶解在液体中，并使所有硅胶进入酸溶性残余物中。将铁离子沉淀出来，成功地合成了标准化的赤铁矿粉产品。

酸液浸出效率主要受浸出剂用量、浸出温度、液固比、酸浓度、物料粒度等影响。酸浸出法对铜渣中的有价金属浸出率高，能浸出的金属元素多，工艺流程简单。但酸浸过程中Cu、Zn、Fe、Al等金属元素能溶于酸中，加大了后续的各种金属的提纯难度。

生物浸出是指利用微生物（如细菌、真菌、放线菌等）对矿石、渣等进行浸出，将目标有价金属溶解出来的一种方法。生物浸出中涉及的机制取决于用作浸提催化剂的微生物的类型，目前微生物浸出法中应用最多的菌种是硫杆菌属，这些细菌可以吸附在矿物质上溶解矿物质，促进氧化剂与矿物质的接触，提高从矿物质中提取金属速率。

Kaksonen等使用嗜酸氧化硫硫杆菌、氧化亚铁菌和嗜铁钩端螺旋菌用于生物浸出。在初始pH为2.1~2.2、矿浆密度为10%、添加10 g/L S⁰、接种量为5%、接触时间为25 d的条件下，锌的最大浸出率为14%，而铜的浸出率为83%。Potysz等进行了硫代硫酸杆菌生物浸出实验，同时进行了非生物对照（无菌生长培养基）。结果表明，对无定形矿渣最有效的处理方法是以1%的矿浆浓度进行生物浸出，这使得无定形矿渣的铜提取率达到98.7%。

生物浸出对化学品消耗量较低，不需要高温高压，环保性能好，具有一定的选择性，对于不同成分的铜渣能有不同的浸出效果。不足之处在于，生物浸出通常需要较长时间才能达到与化学浸出相当的效率，不同的微生物对渣中的成分有不同的适应性，对于不同成分的铜渣需要使用不同的微生物进行浸出。

铜渣具有优良的物理特性，包括优良的稳固性、耐磨性和稳定性，使得铜渣可应用于配制沥青、配制混凝土和铺路等。

Raposeiras等采用间接拉伸强度试验分析了不同湿度和温度条件下的样品以及老化程度。结果表明，铜渣在选择合适的粒度时，可以作为沥青混合料的骨料替代。Siddique等利用铜渣作为沙子的替代品，在含有1%端钩型钢纤维的纤维混凝土中进行了尝试。研究发现，用含铜矿渣替代沙子，钢纤维混凝土的抗压强度得到提高。

铜渣中含有少量的锌、镍、钴、铅、砷等金属元素，用于建筑材料和铺路可能造成严重的重金属污染。

铜渣是冶炼过程中产生的固废资源，含有大量的铜、铁等元素，对其高效开发利用应采取适当的处理方式。浸出法是一种生产成本低、资源利用率高、工艺流程简单、污染少的技术。传统的化学浸出技术能够高效回收铜、锌、铅、镍等有价金属，但需要大量的化学试剂，腐蚀设备的同时还会造成环境污染，难以实现产业化应用。相比之下，生物浸出技术对环境污染小，但微生物浸出速率较慢、生产周期长，其关键是所使用的菌种活性不高，要对育种工作进行进一步研究。常规的选矿方法是一种直接回收有价金属元素的方法，但效率低，对原料要求非常苛刻，所得产品也不理想，因此常用于原料的预处理方面。此外，铜渣在水泥制造和建筑行业应用受限，也造成了有价资源的浪费。对于铜渣未来处理工艺的发展方向，应优化现有的处理工艺和探索新型的回收工艺，追求绿色低碳和资源综合利用，以减少环境污染、提高资源利用效率，并推动行业的可持续发展。