2025年Nature，锂金属电池重大突破

2025年1月8日，国际顶尖学术期刊Nature发表了题为“Li₂ZrF₆-based electrolytes for durable lithium metal batteries” 的论文，该研究在锂金属电池领域取得了重大突破。华南理工大学为第一完成单位，徐庆帅博士担任第一作者，丘勇才、严克友教授领衔项目团队，严克友教授为通讯作者。昆明理工大学李坦教授、温州大学居治金教授同为共同第一作者，浙江工业大学陶新永教授、中国科学院物理研究所李泓研究员、北京航空航天大学郭林教授担任共同通讯作者。此项研究得到了海外高层次人才计划、国家自然科学基金、重点研发计划，以及广东省创新创业团队及青年拔尖人才计划、兴华人才计划等基金的大力支持。

锂金属电池因锂金属负极具有超高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的电化学还原电位（-3.04 V），被视作下一代极具潜力的电池体系。然而，当前锂离子电池常用的碳酸酯基电解液与锂金属电池兼容性欠佳，根源在于商业电解液难以在锂金属表面形成稳定的固态电解质界面（SEI）来保护锂金属。这一缺陷致使锂枝晶生长，严重影响电池循环寿命,  更是引发电池爆炸的隐患。因此，在锂金属负极界面构建兼具高电子绝缘性、高离子电导率和高化学稳定性的理想SEI成为一个至关重要的挑战。

1. 创新性地提出电压驱动型电解液添加剂的概念，在电场的驱动下，m-Li₂ZrF₆颗粒向电解液中大量释放ZrF₆^2-离子，然后通过自发反应在金属锂负极表面原位形成富含t-Li₂ZrF₆晶体的SEI。

2. 基于t-Li₂ZrF₆组分独特的物理化学性质，富含t-Li₂ZrF₆的SEI具有高离子电导率、高电子绝缘性和高电化学稳定性等理想型SEI必备的三大特征。此外，富含t-Li₂ZrF₆的SEI中t-Li₂ZrF₆晶体表面丰富的亲锂位点可有效低促进金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生。

3. 更重要的是，凭借电压驱动解离释放ZrF₆^2-功能离子特性，m-Li₂ZrF₆添加剂不仅能够改善传统添加剂在循环中被耗尽的缺陷，还能够通过ZrF₆^2-离子及时修复破损的富含t-Li₂ZrF₆的SEI，使金属锂负极的界面长期处于稳定状态。

4. 该电压驱动型电解液添加剂能使锂金属电池在超高面积载量和超大电流密度下稳定循环3000次，且拥有>80%的容量保持率，展现出卓越的循环性能。

（2）此外，t-Li₂ZrF₆晶体还具有优异的电子绝缘性（带隙高达6.48 eV）和宽泛稳定的电压窗口（1.2-6.5 V），DFT计算表明其对锂原子的吸附力大于锂金属，使得锂离子在SEI一侧优先沉积，形成全新沉积方式，避免诱导位点被覆盖，从而大幅提高电池循环稳定性和倍率性能（图1c-e）。

图1 理想型t-Li₂ZrF₆-rich SEI的设计思路及理化特性。(a, c) Li⁺在 t-Li₂ZrF₆晶体内部的迁移路径示意图。(b) Li⁺在不同晶界中的迁移能垒壁。(d, e) 分别为t-Li₂ZrF₆晶体和锂晶体对Li的吸附能量对比。

（1）尽管理论上确定t-Li₂ZrF₆晶体可提升SEI电化学性能，但t-Li₂ZrF₆晶体过于稳定，在电解液中无法溶解，不能像常规添加剂使用，如何在锂金属负极表面构建富含t-Li₂ZrF₆的SEI是一大难题。研究团队提出用亚稳定性的m-Li₂ZrF₆纳米颗粒作为中间物质的策略，通过相转换在锂金属负极表面构建目标SEI。通过将m-Li₂ZrF₆纳米颗粒添加至普通商业碳酸酯电解液中，添加m-Li₂ZrF₆纳米颗粒后，避免了锂金属枝晶的形成，SEI呈现出双层结构，其中内层富含t-Li₂ZrF₆组分，外层为无定形有机物和Li₂O（图2a-d）。

（2）进一步通过XPS和ToF-SIMS对锂金属表面SEI组分进行表征，实验证明采用亚稳定型单斜相的m-Li₂ZrF₆纳米颗粒可在锂金属负极表面形成双层结构的t-Li₂ZrF₆-rich SEI层，与cryo-TEM结果一致。t-Li₂ZrF₆不仅能抑制锂金属与电解液的持续副反应，还可与Li₂O晶体组成高离子电导率的GB，提升电池循环寿命和倍率性能。同时，m-Li₂ZrF₆纳米颗粒使SEI中有机物含量显著降低，进一步增强了极端条件下的循环稳定性（图2e-j）。

图2 (a) E-STD和(c) E-Li₂ZrF₆-N电解质中锂沉积形态的cryo-TEM图像。(b) E-STD电解质中形成的SEI的HRTEM图像，(b1)和(b2)分别对应图2b中标记为(b1)和(b2)的区域。(d) E-Li₂ZrF₆-N电解质中形成的SEI的HRTEM图像，(d1)和(d2)分别对应图2d中标记为(d1)和(d2)的区域。通过XPS分析技术确定的(e) E-STD和(f) E-Li₂ZrF₆-N电解质中形成的SEI的原子比分布。(g) 传统SEI和(h) 双层t-Li₂ZrF₆-rich SEI在ToF-SIMS溅射中的不同物质的的3D视图。单层(i) 传统SEI和(j) Li₂ZrF₆-rich SEI在ToF-SIMS溅射中的各个物质的深度曲线。

（1）控制锂金属负极中锂的用量是提高锂金属电池能量密度和降低成本的关键。本研究设计冷轧工艺，将商业化碳布与不同规格锂箔（25–50 μm）复合，制备出具有三维多孔结构的Li-C锂金属负极。研究Li-C||LFP全电池在不同电解液中1C倍率充放电循环稳定性，结果表明，使用E-Li₂ZrF₆-N电解液的电池在3000次循环后容量保持率高达80.1%，显著优于E-STD和E-Li₂ZrF₆-S电解液。在超高充放电速率（3C）和极低N/P比（N/P = 1-5.5）条件下，E-Li₂ZrF₆-N电解液仍使电池表现出卓越循环稳定性和高初始库仑效率（CE），在软包电池中也优势显著（详见原文补充部分）。

（2）通过SEM和EIS分析发现，E-Li₂ZrF₆-N电解液能形成t-Li₂ZrF₆-rich SEI，有效抑制死锂沉积和电解质分解，降低界面阻抗并提升倍率性能。不同温度下对称电池EIS数据显示，与STD电解液相比，E-Li₂ZrF₆-N电解液去溶剂化能更高，表明其提升电池倍率性能主要源于提高Li⁺在SEI中的扩散速度，而非降低去溶剂化能，进一步验证了t-Li₂ZrF₆在SEI中的关键作用。

图3 (a) Li-C||LFP电池的循环性能。在1C倍率下循环1000次后，Li-C负极在 (b) E-STD、(c) E-Li₂ZrF₆-S和(d) E-Li₂ZrF₆-N电解质的SEM图像。(e) 循环前后Li-C||LFP电池在不同电解质的Li-C||LFP电池的电化学阻抗谱。(g，h) 倍率测试和长循环测试。(i, j) 使用不同电解质在不同温度下的EIS数据。(k) 不同电解液的去溶剂化能。

本研究创新性提出以m-Li₂ZrF₆纳米颗粒作为电压驱动型电解液添加剂的概念。在电场驱动下，m-Li₂ZrF₆颗粒向电解液释放大量ZrF₆^2-离子，并经自发反应在锂金属负极表面原位生成富含t-Li₂ZrF₆晶体的SEI。t-Li₂ZrF₆晶体优异的离子电导率，为Li⁺在晶体内部及与Li₂O组成的晶界中提供快速迁移通道。t-Li₂ZrF₆-rich SEI 具备高离子电导率、高电子绝缘性和高电化学稳定性，其丰富亲锂位点可促进锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶产生。尤为重要的是，m-Li₂ZrF₆添加剂凭借电压驱动解离特性，有效改善传统添加剂循环损耗缺陷，通过ZrF₆^2-离子及时修复破损SEI，为锂金属负极界面稳定提供了保障。m-Li₂ZrF₆纳米添加剂使锂金属电池在超高面积载量和超大电流密度下稳定循环3000次，容量保持率超80%，为锂金属负极界面保护研究开辟新路径，为锂金属电池商业化应用带来新契机。